水处理用高性能复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子膜技术领域，具体设及一种水处理用高性能复合膜的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 目前，水处理用复合膜大多是通过多元胺与多元酷氯在多孔支撑膜表面界面聚合 得到的复合纳滤或反渗透膜，所得复合膜功能层中的交联芳香聚酷胺极易受活性氯攻击而 导致膜性能的下降甚至衰竭，膜使用寿命因此缩短，极大地限制了纳滤/反渗透复合膜在 水处理中的应用。另外，常规交联芳香聚酷胺功能层表面的亲水性和耐污染性也有待进一 步改善。复合膜应用在水处理中时，各种水质中的菌类物质会导致复合膜通量的急剧下降， 从而需要频繁的化学药剂清洗，造成用水成本的提高及膜使用寿命的下降。因此，开发具有 优异亲水性、耐氯性、抗污染性、抗菌性及分离性能的高性能复合膜具有重要意义。其中，功 能层性能的优异决定了最终复合膜的性能。
[0003] 目前，对功能层的改性主要通过W下两种方式达到：1.开发高性能水相或者有机 相反应单体得到改性功能层；2.直接对现有功能层材料进行改性。其中第二种方法简单、 有效，也是目前改性的热点。直接对现有功能层材料改性又可分为功能层表面改性及本体 改性两大类。表面改性是通过在功能层表面引入改性基团，主要包括表面接枝、表面涂覆。 而本体改性是改变功能层材料组成，主要有共混方法。其中共混方法简单且可W更有效地 达到功能层整体改性的目的。
[0004] 中国专利文献CN104587845介绍了一种具有亲水分离层的复合膜，通过界面聚合 法，在多孔支撑膜上制备分离层，制备过程中采用的水相反应液中混有含酸氧基团的多元 胺，制备的分离层具有长期稳定的亲水性，可用于纳滤、反渗透、渗透气化、正渗透等过程， 但该法制备的纳滤膜没有考虑分离层中含酸氧基团的引入对膜耐氯性、抗菌性等的影响。 中国专利文献CN104379243开发了一种具有优异的抗氧化性和耐氯性的聚酷胺水处理分 离膜及其制备方法，膜中聚酷胺层含有溶度参数值为9~22 (J/cm3) I/2的酪类抗氧化剂，但 该方法没有考虑酪类抗氧化剂的加入对膜分离性能包括通量和截留率的影响。
【发明内容】
[0005] 针对上述问题，本发明提供一种水处理用高性能复合膜的制备方法，通过在聚酷 胺功能层中原位引入具有表面亲水性且能够与聚酷胺分子中带负电幾基相互作用的无机 氨氧化物，使所得复合膜具有长期稳定的亲水性、耐氯性、抗污染性、抗菌性及优异的分离 性能。
[0006] 为解决上述问题，本发明通过W下技术方案实现： 设计一种水处理用高性能复合膜的制备方法，其复合膜功能层通过界面聚合法，在多 孔支撑膜上复合得到。
[0007] 具体包括W下步骤： (1) 水相反应液的配制： 向浓度为0. 01~18wt%的无机氯化物水溶液中滴加氨氧化钢水溶液，至溶液的抑达 到中性为止，再向溶液中加入多元胺类单体，使所述多元胺类单体的浓度为1~6 wt%，再 在20~50°C下揽拌10~60min ;所得水相反应液中含有原位产生的无机纳米氨氧化物，该 氨氧化物可与功能层中的基团产生相互作用力，使其牢固包裹在复合膜表面功能层的网络 结构中； (2) 有机相反应液的配制： 在正己烧和正庚烧中的至少一种溶剂中加入多元酷氯类单体，使所述多元酷氯类单体 的浓度为0. 1~4 wt%，室溫下溶解完全后，装入密闭容器中，充入惰性气体巧日氮气等）保 存； (3) 复合膜涂膜工艺： 将多孔支撑膜完全浸没到水相反应液中，2~30min后取出，去除多孔支撑膜表面水 滴，置于恒溫干燥箱中30~60°C烘2~720min取出，再完全浸没到有机相反应液中5~ 600S取出，置于恒溫干燥箱中30~70°C烘5~720min取出，于纯水中浸泡20~30h，即得 到水处理用高性能复合膜。
[0008] 优选的，所述多元胺类单体为间苯二胺、赃嗦、邻苯二胺、对苯二胺、聚多己胺中的 至少一种。
[0009] 优选的，所述无机氯化物为氯化铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化锋、氯化侣、氯化儀中 的至少一种。
[0010] 优选的，所述多元酷氯类单体为联苯=酷氯、联苯四酷氯、联苯六酷氯、均苯=甲 酷氯、间苯二酷氯、间苯二甲酯氯中的至少一种。
[0011] 优选的，所述多孔支撑膜为平板、管式或中空纤维式，所述多孔支撑膜的材质为聚 讽、聚酸讽、聚偏氣乙締、横化聚讽、横化聚酸讽、聚四氣乙締、聚丙締中的至少一种。
[0012] 优选的，步骤（3)中采用滤纸、海绵、气刀或氮气流去除多孔支撑膜表面的水滴。
[0013] 本发明的积极有益效果： 本发明所得复合膜可用于纳滤及反渗透复合膜的制备。本发明制备过程中采用的水相 反应液中含有原位产生的无机纳米氨氧化物，分散良好的纳米尺度的氨氧化物及其与功能 层中基团的相互作用使得其可W牢固包裹在功能层的网络结构中，所得复合膜具有长期稳 定的亲水性、耐氯性、抗污染性、抗菌性及优异的分离性能。
【具体实施方式】
[0014] W下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[001引实施例1 一种水处理用高性能复合膜的制备方法，步骤如下： (1) 配制水相反应液：配制浓度为0. 5wt%的氯化铜水溶液，溶解完全后得到澄清透亮 溶液，向该溶液中逐滴滴加等化学计量的氨氧化钢水溶液，至溶液pH达到7为止；向该溶液 中加入间苯二胺，使其浓度为3wt%，再在30°C揽拌30min ; (2) 配制有机相反应液：在正己烧溶剂中加入均苯=甲酯氯，使均苯=甲酯氯的浓度为 0.1 wt%，室溫下溶解完全后，装入密闭容器中，充入氮气保存备用； (3)复合膜涂膜：多孔支撑膜为刮在无纺布上的聚讽平板膜；将多孔支撑膜完全浸没 到水相反应液中2min后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入恒溫干燥箱中30°C烘eOOmin 后取出，完全浸没到有机相反应液中5S后，取出放入恒溫干燥箱中30°C烘720min后取出， 于纯水中浸泡24h后，即得到平板复合反渗透膜。
[001引 比较例1 配制水相反应液：向纯水中加入3wt%的间苯二胺，30°C揽拌30min。有机相反应液配 制及复合膜涂膜工艺同实施例1，即得到平板复合反渗透膜。
[0017] 实施例2 一种水处理用高性能复合膜的制备方法，步骤如下： (1) 配制水相反应液：配制浓度为0. 5wt%的氯化锋水溶液，溶解完全后得到澄清透亮 溶液，向该溶液中逐滴滴加等化学计量的氨氧化钢水溶液，至溶液体系抑达到7为止，向该 溶液中加入赃嗦，使其浓度为3wt%，20°C揽拌60min后止； (2) 配制有机相反应液：在正庚烧溶剂中加入联苯四酷氯，使其浓度为3wt%，室溫下溶 解完全后，装入密闭容器中，充入氮气保存； (3) 复合膜涂膜：多孔支撑膜为干湿纺聚讽中空纤维膜。将多孔支撑膜完全浸没到水 相反应液中lOmin后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入恒溫干燥箱中60°C烘60min后取 出，完全浸没到有机相反应液中60S后，取出放入恒溫干燥箱中60°C烘lOmin后取出，于纯 水中浸泡24h后，即得到中空纤维复合纳滤膜。
[001引 比较例2 配制水相反应液：向纯水中加入3wt%的赃嗦，20°C揽拌60min后止。有机相反应液配 制及复合膜涂膜工艺同实施例2,即得到中空纤维复合纳滤膜。
[001引 实施例3 一种水处理用高性能复合膜的制备方法，步骤如下： (1) 配制水相反应液：配制浓度为4wt%的氯化儀和氯化铜混合水溶液(质量比=25% : 75%)，溶解完全后得到澄清透亮溶液，向该溶液中逐滴滴加等化学计量的氨氧化钢水溶液， 至溶液体系抑达到7为止，向该溶液中加入邻苯二胺，使其浓度为4wt%，40°C揽拌45min后 止； (2) 配制有机相反应液：在正庚烧与正己烧(体积比=10% :90%)的混合溶剂中加入间苯 二甲酯氯，使其浓度为0. 6wt%，室溫下溶解完全后，装入密闭容器中，充入氮气保存。
[0020] (3)复合膜涂膜：多孔支撑膜为横化聚酸讽/聚酸讽(质量比=20% :80%)共混平板 膜。将多孔支撑膜完全浸没到水相反应液中90min后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入 恒溫干燥箱中30°C烘240min后取出，完全浸没到有机相反应液中240S后，取出放入恒溫干 燥箱中30°C烘720min后取出，于纯水中浸泡24h后，即得到平板复合反渗透膜。
[00川 比较例3 配制水相反应液：向纯水中加入4wt%的邻苯二胺，40°C揽拌45min后止。有机相反应 液配制及复合膜涂膜工艺同实施例3,即得到平板复合反渗透膜。
[00过实施例4 一种水处理用高性能复合膜的制备方法，步骤如下： (1)配制水相反应液：配制浓度为0. 6wt%的氯化侣水溶液，溶解完全后得到澄清透亮 溶液，向该溶液中逐滴滴加等化学计量的氨氧化钢水溶液，至溶液体系抑达到7为止，向该 溶液中加入对苯二胺，使其浓度为3wt%，50°C揽拌lOmin后止； (2) 配制有机相反应液：在正庚烧溶剂中加入均苯=甲酯氯，使其浓度为2wt%，室溫下 溶解完全后，装入密闭容器中，充入氮气保存； (3) 复合膜涂膜：多孔支撑膜为聚丙締的管式膜。将多孔支撑膜完全浸没到水相反应 液中120min后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入恒溫干燥箱中50°C烘60min后取出，完 全浸没到有机相反应液中20S后，取出放入恒溫干燥箱中70°C烘20min后取出，于纯水中浸 泡24h后，即得到管式复合反渗透膜。
[0023] 比较例4 配制水相反应液：向纯水中加入3wt%的对苯二胺，50°C揽拌lOmin后止。有机相反应 液配制及复合膜涂膜工艺同实施例4,即得到管式复合反渗透膜。
[0024] 实施例5 一种水处理用高性能复合膜的制备方法，步骤如下： (1) 配制水相反应液：配制浓度为8wt%的氯化铁水溶液，溶解完全后得到澄清透亮溶 液，向该溶液中逐滴滴加等化学计量的氨氧化钢水溶液，至溶液体系抑达到7为止，向该 溶液中加入赃嗦和聚多己胺混合物(质量比=80% :20%)，使混合物浓度为Iwt%，20°C揽拌 120min 后止； (2) 配制有机相反应液：在正庚烧溶剂中加入联苯=酷氯，使其浓度为0. 8wt%，室溫下 溶解完全后，装入密闭容器中，充入氮气保存； (3) 复合膜涂膜：多孔支撑膜为聚偏氣乙締中空纤维膜。将多孔支撑膜完全浸没到水 相反应液中8min后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入恒溫干燥箱中60°C烘120min后取 出，完全浸没到有机相反应液中600S后，取出放入恒溫干燥箱中40°C烘660min后取