一种可逆热致变色微胶囊颜料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于印刷油墨材料制备技术领域，涉及一种可逆热致变色微胶囊颜料的制备方法。
【背景技术】
[0002]热致变色油墨是防伪油墨的一大分支，其最大的优点在于不需要辅助仪器来显示颜色变化和温度变化。热致变色油墨的核心在于其组份中包含具有热色性能的颜料，故该油墨的制备是在热致变色材料的基础上存在的。热致变色材料从热力学角度分为可逆变色和不可逆变色两类，从变色温度角度可分为低温型、中温型和高温型，从变色次数角度可分为单色型和多色型，从材料种类方面可分为无机类、有机类和液晶类。热致变色材料因其选择的多样性被广泛应用到示温材料、纺织服装、水泥涂料、防伪、日常生活以及工业等多种领域。
[0003]Houston在1871年发现了 CuI等无机物所具有的热色性，之后人们才开始对热致变色现象进行研究。热致变色材料在国外已进行了七十多年的研究，在我国也有五十多年的研究历史。目前，对这方面材料的研究处于领先地位的依旧是欧美、日本等国。随着人们物质生活水平的提高，各国相继对各行业出台相关环保法规，各种环保条例对挥发性有机化合物(VOC)的排放量、有害溶剂的含量都有严格，对热致变色材料的要求也已从不可逆热致变色材料发展到可逆低温环保为目标的材料，其中三芳甲烷苯酞类可逆热致变色材料因其变色灵敏度高、变色温度可选性强、可逆性高、环保性好等优势成为了研究热点。2013年，Valentin Raditoiu等人给出了一些三芳甲烧类染料以及他们在电子授受类热致变色中的应用，通过傅里叶红外光谱、紫外-可见光谱、CIELAB系统下的颜色测量以及热分析对混合物进行表征。这些研究都是关于三芳甲烷苯酞类可逆热致变色材料变色机理及应用性能探究的，但是，现有制备方法制得的可逆热致变色微胶囊颜料仍存在环境适应性差、耐溶剂耐酸碱性差、机械性能差等缺点，并且，现有可逆热致变色微胶囊颜料的制备方法存在制备工艺复杂、参数控制要求高的问题，不利于可逆热致变色微胶囊颜料的大规模生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种可逆热致变色微胶囊颜料的制备方法，解决了现有制备方法制得的热致变色材料变色灵敏度低、变色温度高的问题。
[0005]本发明的技术方案是，一种可逆热致变色微胶囊颜料的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0006]步骤1、按质量百分比称取:结晶紫内酯0.08%-0.1%、双酚A 0.4% -0.5%,十六醇3% -6 % ;三聚氰胺2% -4%,甲醛溶液4.03 % _5%、十二烷基苯磺酸钠0.4 % -0.6 %、十二烷基硫酸钠按0.09 % -0.11 %、蒸馏水87 %~90%,以上组分的含量总和为 100% ；
[0007]步骤2、将经步骤I称量的十六醇加热至完全熔化，再加入称量好的双酚A并继续加热至熔化，再加入结晶紫内酯并不断搅拌，控制温度在60-70°C，到呈透明液体为止，自然冷却后得深蓝色固体，即复配物A ;
[0008]步骤3、将经步骤I称量的蒸饱水总量的80%、十一■烧基苯横酸纳和十一■烧基硫酸钠混合，玻璃棒不断搅拌使其充分乳化，然后倒入三口圆底烧瓶进行水浴反应，得乳液A ;然后将步骤2得到的复配物A加热熔化并逐滴加到乳液A中，以300-350r/min转速搅拌20-30min，得 0/W 型乳液；
[0009]步骤4、将经步骤I称量好的三聚氰胺、甲醛和剩余的蒸馏水进行水浴加热，待其变为透明液体后调节pH值至8-9，升温至65-70°C并反应30_50min，期间以300_350r/min转速搅拌，得透明粘稠液体，即三聚氰胺-甲醛预聚液；
[0010]步骤5、将经步骤4制得的三聚氰胺-甲醛预聚液加入经步骤3制得的0/W型乳液，继续水浴反应，加热温度65-70°C，并以800-900r/min转速搅拌20_30min后停止加热，继续搅拌并冷却至室温，调节pH值至4-5，再提高搅拌转速至1000-1200r/min并升温至55-65°C进行缩聚反应1.5-2h，得到反应物A ；
[0011]步骤6、将反应物A先用乙醇洗涤3-5次，再用蒸馏水洗涤3-5次，静置24_36h后过滤、干燥，得蓝色颗粒，即为可逆热致变色微胶囊颜料。
[0012]本发明的特点还在于，
[0013]步骤I中，甲醛溶液的质量浓度为37 %。
[0014]步骤3中，乳化搅拌速率为200-250r/min。
[0015]步骤3中，水浴反应时间30-60min，反应温度65-70 °C。
[0016]步骤4中，调节pH的试剂为三乙醇胺。
[0017]步骤5中，调节pH的试剂为柠檬酸水溶液。
[0018]本发明的有益效果是，一种可逆热致变色微胶囊颜料的制备方法，通过选择对酸碱化学性质稳定的十二烧基苯磺酸钠和十二烧基硫酸钠作为乳化剂，形成高稳定性、高分散度的0/W型乳液，提高了微胶囊的包覆率；三聚氰胺-甲醛预聚液与0/W型乳液进行缩聚反应，制得平均粒径2.6 μπι的微胶囊，能够广泛用于防伪油墨、示温材料等领域。
【附图说明】
[0019]图1是经本发明制得的可逆热致变色微胶囊颜料的扫描电镜照片；
[0020]图2是经本发明制得的可逆热致变色微胶囊颜料的透射电镜照片；
[0021]图3是可逆热致变色微胶囊颜料的包覆前后的DSC分析图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0023]本发明一种可逆热致变色微胶囊颜料的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0024]步骤1、按质量百分比称取:结晶紫内酯0.08%-0.1%、双酚A 0.4% -0.5%,十六醇3% -6% ;三聚氰胺2% _4%、质量浓度为37%的甲醛溶液4.03% _5%、十二烷基苯磺酸钠0.4% -0.6%、十二烷基硫酸钠按0.09% -0.11 %、蒸馏水87% -90%,以上组分的含量总和为100% ;
[0025]步骤2、将经步骤I称量的十六醇加热至完全熔化，再加入称量好的双酚A并继续加热至熔化，再加入结晶紫内酯并不断搅拌，控制温度在60-70°C，到呈透明液体为止，自然冷却后得深蓝色固体，即复配物A ;
[0026]步骤3、将经步骤I称量的蒸馏水总量的80%、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠混合，玻璃棒不断搅拌使其充分乳化，乳化搅拌速率为200-250r/min ;然后倒入三口圆底烧瓶进行水浴反应，水浴反应时间30-60min，反应温度65-70°C，得乳液A ;然后将步骤2得到的复配物A加热熔化并逐滴加到乳液A中，以300-350r/min转速搅拌20_30min，得0/W型乳液；
[0027]步骤4、将经步骤I称量好的三聚氰胺、甲醛和剩余的蒸馏水进行水浴加热，待其变为透明液体后用三乙醇胺调节pH值至8-9，升温至65-70 °C并反应30-50min，期间以300-350r/min转速搅拌，得透明粘稠液体，即三聚氰胺_甲醛预聚液；
[0028]步骤5、将经步骤4制得的三聚氰胺-甲醛预聚液加入经步骤3制得的0/W型乳液，继续水浴反应，加热温度65-70°C，并以800-900r/min转速搅拌20_30min后停止加热，继续搅拌并冷却至室温，用柠檬酸水溶液调节pH值至4-5，再提高搅拌转速至1000-1200r/min并升温至55-65°C进行缩聚反应1.5_2h，得到反应物A ；
[0029]步骤6、将反应物A先用乙醇洗涤3-5次，再用蒸馏水洗涤3_5次，静置24_36h后过滤、干燥，得蓝色颗粒，即为可逆热致变色微胶囊颜料。
[0030]如图1所示，本发明制得的可逆热致变色微胶囊颜料的扫描电镜照片，由图可知，大小较均匀的球状颗粒即为所制备的可逆热致变色微胶囊颜料，其他部分均为剩余未被包覆的可逆热致变色复配物，对比显然说明此工艺可以实现可逆热致变色微胶囊颜料的制备。
[0031]如图2所示，本发明制得的可逆热致变色微胶囊颜料的透射电镜照片，由图可知，黑色是核材料即为可逆热致变色复配物，灰色是壳材料即为三聚氰胺-甲醛树脂，说明核壳材料包覆后即为可逆热致变色微胶囊颜料。
[0032]如图3所示，可逆热致变色微胶囊颜料的包覆前后DSC分析对比，其中实线为包裹前可逆热致变色复配物的DSC图；虚线为包覆后可逆热致变色颜料的DSC图，包覆前的可逆热致变色复配物的变色温度是48°C，且吸热峰尖锐，表明变色灵敏度高；包覆后的可逆热致变色微胶囊颜料的变色温度是49°C，吸热峰较尖锐，表明变色灵敏度较高。
[0033]实施例1
[0034]按质量百分比称取:结晶紫内酯0.1%、双酚A 0.5%、十六醇3.61% ;三聚氰胺4 %、质量浓度为37 %的甲醛溶液4.2 %、十二烷基苯磺酸钠0.48 %、十二烷基硫酸钠按0.11 %、蒸馏水87%，以上组分的含量总和为100% ;将称量的十六醇加热至完全熔化，再加入称量好的双酚A并继续加热至熔化，再加入结晶紫内酯并不断搅拌，控制温度在60°C，到呈透明液体为止，自然冷却后得深蓝色固体，即复配物A ;将称量的蒸馏水总量的80%、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠混合，玻璃棒不断搅拌使其充分乳化，乳化搅拌速率为2