一种废浓硫酸的资源化利用方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工废物资源化利用领域，具体地，本发明涉及一种高浓废硫酸的资源化利用方法，属于高浓废硫酸的综合利用技术。
【背景技术】
[0002]高浓硫酸因具有氧化性、脱水性、催化性等特点被广泛应用于石化、乙炔、氯碱、颜料、染料和农药等领域，因此产生大量的高浓废硫酸。如烷基化装置产生85%?90%的废浓硫酸，具有刺激性恶臭气味，对人体及环境均有严重危害；三氯乙醛生产中用98%浓硫酸脱水，产生60%?70%的废浓硫酸，含有三氯乙醛等有机杂质；氯碱工业用98%硫酸干燥氯气，吸收水分后的废硫酸浓度70%?80%，含微量游离氯和硫酸钠；乙炔净化中产生的废浓硫酸浓度为75%?80%，恶臭粘稠，难以处理；茈系列颜料的生产过程中产生的废硫酸浓度高达90% ;十二烷基苯合成洗涤剂的磺化反应产生的废硫酸浓度达到75%?80%。这些高浓废硫酸成分极其复杂，除具有强酸性外，还因含有大量杂质、刺激性恶臭等原因导致其回收利用非常困难，因而得不到合理有效且经济的利用。
[0003]目前，国内外对废硫酸处理方法大致可分为回收再用、综合利用和中和处理这三大类。M.哈山、刘生、佟铁梅，张煜等均对废硫酸处理技术进行了介绍与阐述，众多专利提出了废硫酸处理的新方法、新技术与新系统。
[0004](I)高温裂解法，也称热裂解法。专利CN 1751984A介绍了烷基化废硫酸经高温裂解生产硫酸处理工艺，以85?90%的烷基化废硫酸为原料，生产合格硫酸产品，废硫酸回收率达到90%。该方法需要在1000°C以上，将硫酸裂解成S02，再转化成SO3，用水或稀硫酸吸收成浓硫酸。阙铁顺、张振儒，吕天宝等介绍了企业开展热裂解处理废酸的实践，有的与硫铁矿焙烧装置、水泥煅烧装置等联用，取得了一定效果。但是该方法投资大，运行费用高，硫酸广品成本尚，设备要求背刻。
[0005](2)生产白炭黑、硫酸铵。专利CN 1031821A介绍了硫酸烷基化酸渣制造白炭黑技术，该方法的优点是废酸处理较彻底，利用率高；缺点是原料需求苛刻，产品市场容量有限，废水量较大。
[0006]专利CN 104628012A介绍了一种烷基化废酸制备硫酸铵的生产方法，王铁汉等介绍了利用烷基化装置废酸与废氨水制硫酸铵。该方法的优点是设备简单，工艺相对成熟；缺点是氨水的价格较高，硫酸铵的市场容量受限，活性炭存在再生问题。
[0007](3)生产硫磺。专利CN 104229746A介绍了一种烷基化废酸制硫磺新方法。该方法仍以高温裂解法为基础，配入H2S气体，调节H2S/S02比例，加压反应生成S。该方法燃烧温度为1100°C，甚至高达1400°C，涉及到能量的合理利用，流程复杂，设备要求较高，投资及运行成本较大。
[0008](4)专利CN 103466560A介绍了一种三氯乙醛废硫酸净化的方法，利用吸附实现60?70%高浓废硫酸的净化，该方法要用到活性吸附剂，高温再生中仍然会有二次污染问题；专利CN 103373710A介绍了从茈系列颜料产生的废硫酸中回收硫酸的装置和方法，高温浓缩，工艺流程较长，设备要求苛刻。专利CN 104627967A —种废硫酸常温回收的系统和方法，经过脱色、脱臭，萃取、精馏等处理，流程长且复杂。专利CN 104445441A—种利用净化乙炔气产生的工业废硫酸和赤泥生产聚合硫酸铝铁溶液的方法，能用于赤泥的治理，但反应与静置时间长，要用到萃取剂，存在废水二次污染问题，成本较高。
[0009]我国目前每年产生的高浓废硫酸数以百万吨，且呈逐年增加趋势，如何能清洁环保、经济有效的对其加以利用是解决问题的关键所在，本发明试图避免上述方法的缺点，构建高浓废硫酸清洁高效综合利用且在技术经济上能够实施的系统。
【发明内容】
[0010]本发明目的是以高浓废硫酸为原料，利用菱镁轻烧粉为中和、转化和循环介质，构建一整套清洁高效综合利用方法。整个方法包括高浓废硫酸中和反应、高温煅烧、能量梯级利用、浸取分离，烟气吸收净化等过程。生产硫酸镁可用于复合肥制造，产生的废渣可用于水泥和建材原料，高浓废硫酸中的有机质作为热量加以利用，整个方法无废弃物排放，尾气达标排放，实现高浓废硫酸的资源化利用，是一个典型绿色、清洁，环境友好方法。
[0011]本发明的废浓硫酸的资源化利用方法，包括以下步骤:
[0012](a)将碱性中和剂和抑制剂与废浓硫酸混合进行中和反应，制得固体混合物料；
[0013](b)将步骤(a)制得的固体混合物料在650?750 °C下煅烧I?2h ;
[0014](c)将步骤(b)煅烧后获得的固体产物用水浸取后固液分离，获得硫酸盐溶液和浸取渣；
[0015](d)将步骤(C)获得的硫酸盐溶液依次经过蒸发浓缩、冷却结晶和干燥后制得硫酸盐产品。
[0016]根据本发明的资源化利用方法，还进一步地，包括以下步骤:
[0017](f)将步骤(a)和步骤(b)反应过程中产生的气体通过烟气吸收器吸收，并向烟气吸收器内加入碱性吸收剂，吸收气体中的302使生成亚硫酸盐；
[0018](g)将烟气吸收器中的亚硫酸盐氧化为硫酸盐，经固液分离后获得硫酸盐溶液；
[0019](h)将硫酸盐溶液依次经过蒸发浓缩、冷却结晶和干燥后制得硫酸盐产品。
[0020]根据本发明的资源化利用方法，所述废浓硫酸的硫酸含量不低于65% ο优选地，步骤(a)所述碱性中和剂为菱镁轻烧粉，菱镁轻烧粉中MgO含量不低于85%，粒度120?200目；所述抑制剂为水、双氧水、次氯酸和次氯酸钙中的一种或几种。
[0021]根据本发明的资源化利用方法，优选地，所述碱性中和剂的加入量为废浓硫酸中硫酸重量的40%?50%。
[0022]当所述抑制剂仅为水时，其加入量为碱性吸收剂重量的30%?35%，当所述抑制剂仅为为双氧水、次氯酸和次氯酸钙中的一种或几种时，其加入量为废浓硫酸重量的3%?5% ；
[0023]当所述抑制剂为双氧水、次氯酸和次氯酸钙中的一种或几种与水组成的混合物时，所述水的添加量为碱性吸收剂重量的15 %?25 %，所述其余的抑制剂添加量为废浓硫酸重量的1.5%?2.5%。
[0024]根据本发明的资源化利用方法，优选地，步骤(a)所述中和反应的温度为130?170 °C，反应时间30?60min。
[0025]根据本发明的资源化利用方法，优选地，步骤(C)所述的用水浸取方式为:将煅烧后物料冷却至120?150°C，用碱性吸收剂重量的6?8倍、温度为60?80°C的水充分浸取，固液分离后得到硫酸盐溶液和浸取渣。
[0026]根据本发明的资源化利用方法，优选地，步骤⑷所述冷却结晶的温度为20?30 0C，所述干燥温度为50?60°C。
[0027]根据本发明的资源化利用方法，优选地，步骤(h)所述冷却结晶的温度为20?30 0C，所述干燥温度为50?60°C。
[0028]根据本发明的资源化利用方法，优选地，步骤(C)所述浸取渣的40wt%? 70wt%用于步骤(a)的中和反应，30wt%?6(^1:%用于步骤(f)的烟气吸收。
[0029]本发明资源化利用方法，上述操作中，以菱镁轻烧粉作为中和剂和吸收剂，涉及到的主要反应可以通过以下方程式进行表达:
[0030]MgOH2SO4= MgSO 4+H20(I)
[0031]2C+02= CO(2)
[0032]C+H20 = C0+H2(3)
[0033]MgS04+C0 = MgS03+C02(4)
[0034]MgS04+H2= MgSO 3+H20(5)
[0035]MgSO3=MgOSO2(6)
[0036]Mg0+H20 = Mg (OH) 2(7)
[0037]Mg (OH) 2+S02 = MgSO 3+H20(8)
[0038]2MgS03+02= 2MgS04(9)
[0039]菱镁轻烧粉和废硫酸发生酸碱中和反应生成硫酸镁，浓硫酸会使有机物炭化且本身被还原成二氧化硫，加入抑制剂可减少硫酸被有机质消耗；煅烧过程中混合物料中的有机质会形成还原性气体并将部分硫酸镁还原成亚硫酸镁；亚硫酸镁在高温煅烧过程发生