一种用于牙科修复体的锂基玻璃陶瓷制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及牙科修复体技术领域，特别涉及一种用于牙科修复体的锂基玻璃陶瓷 制备方法。
【背景技术】
[0002] 椅旁修复系统是将计算机辅助设计与制造引入到牙科修复领域中而形成的一种 牙科修复系统。
[0003] 椅旁修复系统的特点是方便快捷，它打破过去磨牙、取模、刻腊、烧瓷等传统假牙 制造程序，当牙医将牙齿磨小修整后，即以3D摄影机直接取像，立即传入计算机，自动瓷块 研磨机在计算机的辅助下，将瓷块加工成牙科修复体。
[0004] 自椅旁修复系统出现以来，适于椅旁修复系统的牙科修复体材料的开发就成为国 内外研究人员的研究重点。
[0005] 人们发现，二硅酸锂玻璃陶瓷材料制作的修复体，既具有突出的美学效果，又有良 好的机械性能，非常适合制作牙科修复体。
[0006] 但是，这种二硅酸锂玻璃陶瓷材料强度都在350Mpa以上，由于强度较大，加工性 能较差，很难在椅旁修复系统中应用。
[0007] 为了解决这一问题，CN102741186描述了一种在中间的结晶步骤进行机械加工，并 且经过第二步热处理后表现为高强度、高度半透明和化学稳定的二硅酸锂体系玻璃陶瓷， 该专利中采用的方法是高温熔融法成型。
[0008] 但是，该成型方式在第一步析晶后，产品中玻璃相含量较高，在加工过程中易出现 崩边断裂等问题。
[0009] 另外，采用高温熔融法成型时，为了使玻璃液澄清和均化，需要较高的熔融温度， 而且要在高温状态下保温较长时间，因此能耗较大。
[0010] 不仅如此，长时间高温，容易使二硅酸锂玻璃料中的磷、氟等元素挥发，还容易导 致Si-OH功能团的减少；使得到的生物材料中Ca/的溶解性能相对较低；这些问题不仅导 致成分难以控制，还会降低材料的生物活性。
【发明内容】
[0011] 为解决上述问题，本发明实施例公开了一种用于牙科修复体的锂基玻璃陶瓷制备 方法，技术方案如下：
[0012] -种用于牙科修复体的锂基玻璃陶瓷制备方法，包括：
[0013] 将预先制得的粒径小于75微米的玻璃粉装入模具中，在50~500Mpa的条件下进 行压制成型，得到锂基玻璃陶瓷坯体；所述玻璃粉的基质原料为：
[0014] SiO2 :60.Owt% ~72.Owt% ;
[0015] Li2O:10.Owt% ~16.Owt% ;
[0016] K2O:0. 5wt% ~4. 5wt% ;
[0017] B2O3 :0wt% ~3. 5wt% ;
[0018] P2O5 :2.Owt% ~5.Owt% ;
[0019] ZrO2 :0wt% ~10.Owt% ;
[0020] Al2O3 :2.Owt% ~4.Owt% ;
[0021] ZnO:Owt%~3.Owt% ;
[0022] MgO:Owt%~I. 5%wt% ;
[0023] La2O3 ：Owt%~ 2.Owt% ；
[0024] Na2O:Owt%~I. 5wt% ;
[0025] CaO:Owt% ~2. 0%wt% ;
[0026] 着色氧化物：Owt%~10.Owt% ;
[0027] 将所述锂基玻璃陶瓷坯体放入加热装置中进行第一次烧结；
[0028] 其中，所述第一次烧结包括烧结形核和烧结晶化两处阶段，所述烧结形核为将所 述锂基玻璃陶瓷坯体以1°C/min~30°C/min的升温速率，升温至500°C~550°C，进行烧 结，并保温30min~60min;
[0029] 所述烧结晶化为：在上述烧结形核保温结束后，将所述锂基玻璃陶瓷坯体继续以 1°C/min~35°C/min升温速率，升温至600°C~780°C，进行烧结，并保温5min~120min; 在所述烧结晶化保温结束后，随炉冷却，制得锂基玻璃陶瓷。
[0030] 在本发明的一种优选实施方案中，在制得所述锂基玻璃陶瓷之后，进一步包括：
[0031] 将所述锂基玻璃陶瓷制成修复体坯体；
[0032] 将所述修复体坯体放入烤瓷炉中，以30°C/min~60°C/min的升温速率，升温至 800°C~950°C，进行第二次烧结，所述第二次烧结的保温时间为5min~30min，在所述第二 次烧结保温结束后，随炉冷却，得到修复体。
[0033] 在本发明的一种优选实施方案中，所述玻璃粉的制备方法为：
[0034] a、按所述基质原料的重量百分比称取各基质原料，研磨后混合均匀，将粒径小于 400微米的原料制成配合料；
[0035] b、将所述配合料以KTC/min~15°C/min的加热速率加热至1500°C~1550°C， 并保温0. 5h~3h，使其澄清均化，制得玻璃液；
[0036] c、将所述玻璃液进行水淬，得到玻璃碎块，然后将所述玻璃碎块在100°C~150°C 的条件下烘干Ih~2h;
[0037] d、将烘干后的玻璃碎块研磨，得到所述玻璃粉。
[0038] 在本发明的一种优选实施方案中，所述着色氧化物选自以下元素氧化物中的至少 一种，所述元素为铁、钛、钒、锰、铜、铬、钴、镍、硒及稀土金属。
[0039] 在本发明的一种优选实施方案中，所述稀土金属选自铈、铽、铒、钕、镨、钐、铕中的 至少一种。
[0040] 在本发明的一种优选实施方案中，在步骤a和d中，所述研磨具体为用球磨机球 磨。
[0041 ] 在本发明的一种优选实施方案中，所述球磨的介质为玛瑙或氧化锆。
[0042] 在本发明的一种优选实施方案中，所述球磨介质与玻璃碎块的重量比为1:2。
[0043] 在本发明的一种优选实施方案中，在步骤a中，所述将粒径小于400微米的原料制 成配合料，具体为：
[0044] 将粒径小于150微米的原料制成配合料。
[0045] 在本发明的一种优选实施方案中，所述玻璃粉的粒径具体为：小于10微米。
[0046] 在本发明的一种优选实施方案中，所述压制成型为：干压成型、等静压成型或干压 成型与等静压成型的结合。
[0047] 在本发明的一种优选实施方案中，所述加热装置为真空热处理炉或电阻炉。
[0048] 在本发明的一种优选实施方案中，所述烧结晶化的温度为650°C~750°C。
[0049] 在本发明的一种优选实施方案中，所述第二次烧结的温度为820°C~920°C。
[0050] 本发明通过将基质原料初步成型后的坯体在500°C~550°C进行烧结形核，然后 在600°C~780°C进行烧结晶化得到的锂基玻璃陶瓷，其强度为120~200Mpa。与现有技术 的二硅酸锂玻璃陶瓷相比，这种锂基玻璃陶瓷第一次烧结晶化后晶相含量高，加工性能更 好，不易产生崩边等问题，更适用于加工间以及椅旁修复系统应用。
[0051] 本发明采用的烧结法与现有技术的高温熔融法相比，在熔融过程中不需要长时间 的高温均化，保温较短时间就可以得到相对均匀的玻璃液，水淬后的玻璃粉可以通过研磨 进行进一步均匀化处理，大大节省了能源。
[0052] 不仅如此，较短的保温时间使得二硅酸锂玻璃料中的磷、氟等元素挥发程度减小， 不易导致Si-OH功能团的减少；而且使得到的生物材料中Ca/的溶解性能也相对较高；因 此，使其成分的控制更加精确；也使最终得到的产物有较好的生物活性。
【具体实施方式】
[0053] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施 例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0054] 在本发明的技术方案中，将基质原料制成锂基玻璃陶瓷坯体后，首先将锂基玻璃 陶瓷坯体在500°C~550°C进行烧结形核，在烧结过程中，氧化硅与氧化锂反应生成偏硅酸 锂的结晶核，在保温30min~60min后，继续升温至600°C~780°C，进行烧结晶化，在此次 烧结过程中，偏硅酸锂的结晶核结晶生长，最终生成以偏硅酸锂为主相的锂基玻璃陶瓷。这 种锂基玻璃陶瓷硬度较小，易于加工，特别适用于椅旁修复系统应用。
[0055] 玻璃陶瓷在加工成修复体后，在800~950°C条件下再次晶化，偏硅酸锂转化成二 硅酸锂，硬度大幅度提高，可以达到350Mpa以上，达到齿科修复体的要求。
[0056] 本发明实施例中所采用的设备，例如研磨基质原料的球磨机、制备玻璃液的烧结 炉、研磨玻璃碎块的玛瑙球磨罐、压制成型用的单柱液压机、等静压机、以及对锂基玻璃陶 瓷坯体进行烧结所用的烧结炉或真空热处理炉均属于本领域的现有技术，本领域的技术人 员可以根据实际情况进行选择使用，本发明在此不作具体限定。
[0057] 下面以各实施例为例，对一种用于牙科修复体的锂基玻璃陶瓷的制备方法进行详 细说明。