一种醚酯型减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种混凝土用外加剂及其制备方法，尤其涉及一种聚醚酯型减水剂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 减水剂又称为分散剂或塑化剂，由于使用时可使新拌混凝土的用水量减小，因此 而得名。在现代混凝土技术领域里，减水剂是改善混凝土流变性能的外加剂之一，已被当作 混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五组份。
[0003] 常见的减水剂主要有木质素环酸盐型、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系聚醚型和 聚羧酸型等，现在最常用的是聚醚型和聚酯型，但是，我国近几年的基础建设发展很快，能 源和原材料消耗严重，包括作为混凝土原料的优质沙源也逐渐匮乏。一直以来，优质沙源是 混凝土强度性能的重要基础，如果作为混凝土重要成分的沙子中含泥量过高，会大大影响 混凝土的强度和坍落度等性能，而降低河沙中的含泥量，尤其是降低到含泥量例如低于1 % 的水平，会导致成本大大增高。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有沙源质量降低导致的混凝土性能变差问题，提供一种减水剂，其 用于含泥量较高，例如沙子中含泥量达到7%左右的混凝土的强度性能和坍落度保留值与 含泥量1 %的相应混凝土接近。也即，当将该类减水剂用于含泥量较高的混凝土时，混凝土 仍然能够保持较好的强度性能和坍落度保留值与性能。
[0005] 本发明提供一种醚酯型减水剂，其原料包括：带有反应性不饱和基的聚酯、带有反 应性不饱和基的聚乙二醇、丙烯酸、还原剂、链转移剂和引发剂。
[0006] 优选所述减水剂中各组份的重量份数为：带有反应性不饱和基的聚酯0. 5-1. 5、 带有反应性不饱和基的聚乙二醇120-160、丙烯酸10-20、还原剂0. 3-0. 5和链转移剂 0. 3~0, 5〇
[0007] 更优选地，所述减水剂中带有可反应性不饱和基的聚酯的重量份数为0. 8-1. 0、带 有可反应性不饱和基的聚乙二醇140-150、丙烯酸14-15。
[0008] 优选地，所述减水剂的制备包括如下步骤：
[0009] 一、制备底料
[0010] 将带有反应性不饱和基的聚乙二醇与部分丙烯酸加入到去离子水中搅拌混合均 匀，加入引发剂，搅拌混合制得底料。
[0011] 二、制备A滴加料
[0012] 将还原剂与链转移剂加入去离子水中混合，制得A滴加料。
[0013] 三、制备带有反应性不饱和基的聚酯
[0014] 四、制备B滴加料
[0015] 向去离子水中加入剩余部分的丙烯酸和步骤三中制得的带有反应性不饱和基的 聚酯，混合均匀以后得所述B滴加料。
[0016] 五、减水剂制备
[0017] 向步骤-制备得到的底料中匀速滴加A滴加料和B滴加料，滴加完成以后恒温反 应一段时间，不加入部分水，滴加减性溶液进行中和反应，制得所述减水剂。
[0018] 优选地，步骤一中加入的丙烯酸的重量份数为5-8,步骤四中加入的丙烯酸的重量 份数为8-12。
[0019] 优选地，步骤三中所述的带有反应性不饱和基的聚酯为聚乙二醇甲基丙烯酸酯， 更优选地，其制备原料包括聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸、对甲苯磺酸、吩噻嗪。
[0020] 优选所述带有可反应性不饱和基的聚酯为聚乙二醇丙烯酸酯（优选分子量为 500-2000,更优选为1000-1500)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯（优选重均分子量为500-2000， 更优选为1000-1500)，所述聚乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯优选对甲苯磺酸改 性；所述带有可反应性不饱和基的聚乙二醇为异丁烯基聚乙二醇、烯丙基聚乙二醇，优选重 均分子量为1000-10000,更优选为1000-5000 ;所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基丙酸 或其组合；所述引发剂为过氧化物或双氧水，更优选双氧水与过氧化物的组合；所述还原 剂为维生素C。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1
[0022] -、制备底料
[0023] 在120千克去离子水中加入145千克异丁烯基聚乙二醇和6千克丙烯酸，搅拌混 合均匀制得混合物，将该混合物升温到20°C，然后向该混合物中加入27. 5 %的双氧水800 克和过硫酸铵80克，搅拌混合制得底料。
[0024] 二、制备A滴加料
[0025] 向40千克去离子水中加入0. 4千克维生素C和0. 48千克巯基丙酸（链转移剂）， 制得A滴加料。
[0026] 三、制备改性聚乙二醇甲基丙烯酸酯
[0027] 将800克聚乙二醇单甲醚（分子量为1200)加入无水干燥釜中，搅拌混合均匀，加 入吩噻嗪0. 53克，甲基丙烯酸232克和对甲苯磺酸21. 3克，密封升温至120°C，酯化6. 5小 时，在这6. 5小时的酯化过程中，第2小时的时候第1次抽真空，再反应1小时45分钟，第 2次抽真空，再反应1小时，第3次抽真空，降温到80°C，加入抽真空的废液，即得改性聚乙 二醇甲基丙烯酸酯。
[0028] 四、制备B滴加料
[0029] 向26千克去离子水中加入8. 6千克丙烯酸和1千克聚乙二醇甲基丙烯酸酯，混合 均匀以后得所述B滴加料。
[0030] 五、减水剂制备
[0031] 向步骤一制备得到的底料中匀速滴加A料和B料，其中A料和B料的滴加时间控 制在3-3. 5小时，滴加完成以后将所得混合物的温度控制在40°C，恒温老化反应1小时，补 加入84千克水，滴加浓度为60%的氢氧化钠溶液4千克，滴加时间为30分钟，最后搅拌反 应30分钟，制得所述减水剂。
[0032] 实施例2
[0033] 其它条件与实施例1相同，不同之处在于步骤三中制备聚乙二醇丙烯酸酯，而不 是改性聚乙二醇丙烯酸酯，其中所述聚乙二醇丙烯酸酯的制备步骤包括：
[0034] 将800克聚乙二醇单甲醚（分子量为1200)加入无水干燥釜中，搅拌混合均匀，加 入吩噻嗪0. 45克，甲基丙烯酸232克，密封升温至100°C，酯化6. 5小时，在这6. 5小时的 酯化过程中，第2小时的时候第1次抽真空，再反应1小时45分钟，第2次抽真空，再反应 1小时，第3次抽真空，降温到80°C，加入抽真空的废液，即得聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
[0035] 实施例3
[0036] 其它条件与实施例1相同，不同之处在于步骤三中用194克丙烯酸代替232克甲 基丙烯酸，相应地制得改性聚乙二醇丙烯酸酯。
[0037] 实施例4
[0038] 其它条件与实施例1相同，不同之处在于聚乙二醇甲基丙烯酸酯的用量为2千克， 而非1千克。
[0039] 实施例5
[0040] 其它条件与实施例1相同，不同之处在于聚乙二醇甲基丙烯酸酯的用量为1. 5千 克，而非1千克。
[0041] 对比例1
[0042] 一、制备底料
[0043] 在120千克去离子水中加入145千克异丁烯基聚乙二醇和6千克丙烯酸，搅拌混 合均匀制得混合物，将该混合物升温到20°C，然后向该混合物中加入27. 5 %的双氧水800 克和过硫酸铵80克，搅拌混合制得底料。
[0044] 二、制备A滴加料
[0045] 向40千克去离子水中加入0. 4千克维生素C和0. 48千克巯基丙酸（链转移剂）， 制得A滴加料。
[0046] 三、制备B滴加料
[0047] 向26千克去离子水中加入8. 6千克丙烯酸，混合均匀以后得所述B滴加料。
[0048] 四、减水剂制备
[0049] 向步骤一制备得到的底料中匀速滴加A料和B料，其中A料和B料的滴加时间控 制在3-3. 5小时，滴加完成以后将所得混合物的温度控制在40°C，恒温老化反应1小时，补 加入84千克水，滴加浓度为60%的氢氧化钠溶液4千克，滴加时间为30分钟，最后搅拌反 应30分钟，制得所述减水剂。
[0050] 对比例2
[0051] 按照CN103159902A【具体实施方式】中的方法制备减水剂。
[0052] 对比例3
[0053] 按照CN101531483A实施例1的方法制备减水剂。
[0054] 测试样品制备
[0055]制备水泥灌浆料：按重量份数将水泥熟料380，粉煤灰90，硫铝酸钙25，石膏80，硼 酸0. 5,三聚磷酸钠1，上述实施例或对比例中制备得到的减水剂10,平均颗粒尺寸为2. 5mm 左右的中石英砂434 (其中含有泥土大约5~7% )混合，制备得到所述水泥灌浆料，并进行 性能测试，测试结果见下表1。
[0056] 表 1 :
[0057] 将本发明减水剂和对比例所述减水剂的性能比较
[0058]
[0059] 其中對落度的测试方法：用一个上口 100mm、下口 200mm、高300mm喇卩八状的i丹落度 桶，灌入混凝土后捣实，然后拔起桶，混凝土因自重产生塌落现象，用桶高（300mm)减去塌 落后混凝土最高点的高度，称为塌落度，单位为mm ;减水率按照GB8076-2008中规定的方法 测试；抗压强度按照GB/T50448-2008测试。
【主权项】
1. 一种醚酯型减水剂，其原料包括：带有反应性不饱和基的聚酯、带有反应性不饱和 基的聚乙二醇、丙烯酸、还原剂、链转移剂和引发剂。2. 权利要求1所述减水剂，其中各组份的重量份数为：带有反应性不饱和基的聚酯 0. 5-1. 5、带有反应性不饱和基的聚乙二醇120-160、丙烯酸10-20、还原剂0. 3-0. 5和链转 移剂 0. 3-0. 5。3. 权利要求2所述减水剂，其中带有可反应性不饱和基的聚酯的重量份数为0. 8-1. 0、 带有可反应性不饱和基的聚乙二醇140-150、丙烯酸14-15。4. 权利要求1所述减水剂的制备方法，包括如下步骤： 一、 制备底料 将带有反应性不饱和基的聚乙二醇与部分丙烯酸加入到去离子水中搅拌混合均匀，加 入引发剂，搅拌混合制得底料。 二、 制备A滴加料 将还原剂与链转移剂加入去离子水中混合，制得A滴加料。 三、 制备带有反应性不饱和基的聚酯 四、 制备B滴加料 向去离子水中加入剩余部分的丙烯酸和步骤三中制得的带有反应性不饱和基的聚酯， 混合均匀以后得所述B滴加料。 五、 减水剂制备 向步骤一制备得到的底料中匀速滴加A滴加料和B滴加料，滴加完成以后恒温反应一 段时间，补加入部分水，滴加减性溶液进行中和反应，制得所述减水剂。5. 权利要求4所述的制备方法，其中步骤一中加入的丙烯酸的重量份数为5-8,步骤四 中加入的丙烯酸的重量份数为8-12。6. 权利要求5或4所述的制备方法，其中步骤三中所述的带有反应性不饱和基的聚酯 为聚乙二醇甲基丙烯酸酯。7. 权利要求6所述的制备方法，其中所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯的制备原料包括聚乙 二醇单甲醚、甲基丙烯酸、对甲苯磺酸、吩噻嗪。8. 权利要求1-3任一项所述的减水剂或权利要求4-7任一项所述的制备方法，优 选所述带有可反应性不饱和基的聚酯为聚乙二醇丙烯酸酯（优选分子量为500-2000， 更优选为1000-1500)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯（优选重均分子量为500-2000,更优选为 1000-1500)，所述聚乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯优选对甲苯磺酸改性；所述 带有可反应性不饱和基的聚乙二醇为异丁烯基聚乙二醇、烯丙基聚乙二醇，优选重均分子 量为1000-10000,更优选为1000-5000 ;所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基丙酸或其组 合；所述引发剂为过氧化物或双氧水，更优选双氧水与过氧化物的组合；所述还原剂为维 生素C。
【专利摘要】提供一种醚酯型减水剂，其原料包括：带有反应性不饱和基的聚酯、带有反应性不饱和基的聚乙二醇、丙烯酸、还原剂、链转移剂和引发剂。其用于含泥量较高的混凝土时，混凝土仍然能够保持较好的强度性能和坍落度保留值性能。
【IPC分类】C08F220/06, C04B24/26, C08F290/06
【公开号】CN105174782
【申请号】
【发明人】马清浩
【申请人】马清浩
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年9月2日