杯[4]芳烃噻二唑衍生物、杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管复合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管复合物、制备方法及其 应用。
【背景技术】
[0002] 伴随我国工业及制造业的快速发展，重金属污染问题日益引起人们的重视。重金 属是指密度大于5的金属，因其具有富集性，很难降解，当在人体内的量累积到一定程度时 就会对人造成慢性中毒，众所周知的水俣病（汞污染）和骨痛病（镉污染）就是由重金属 污染造成的。重金属主要有Ni、Cu、Cr、Hg、As、Co、Ag等50种，其中Cr、As、Cu、Hg等金属 对人的健康有较大的危害。重金属污染主要是指由汞、银、镉、铜以及铅等生物毒性显著的 金属元素或它们的化合物对环境所造成的污染，主要包括对环境和土壤的污染。
[0003] 超分子化学技术研究日益成熟，人们合成出来许多种能与重金属离子结合的杯芳 烃，通过修饰构建出能检测相应金属离子的化学、电化学传感器。电化学传感器的原理是当 待测物质与分子识别元件结合后会发出复合物的特征信号，然后再经信号转换器转变成电 的可输出信号，从而达到检测金属离子的目的，与其他检测方法相比，电化学传感器可以实 现对特定底物的专一性识别，同时识别元件本身可操控、灵敏度高、省时高效，且适用于原 位和现场检测，已发展成为金属检测领域方面最活跃的一种检测手段，倍受化学研究者的 关注。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种可以测定微量铜的杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳 纳米管复合物、制备方法和及其应用，并研究该杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管复 合物作为电化学传感器用于测定微量铜。
[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0006] -种杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管复合物及其制备：主要分两大步骤 进行，
[0007] 第一步将2-氨基-5-巯基-1，3,4 一噻二唑和无水碳酸钾溶于无水乙腈和丙酮 中，油浴搅拌加热。一段时间后，分批加入用乙腈溶解的杯[4]芳烃二溴化合物溶液，回流 加热一定时间。所得粗产物用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，用蒸馏水洗有机相至中性，无水 硫酸钠干燥24小时，过滤。旋转蒸发除去二氯甲烷后得到深黄色的固体粉末，柱色谱分离 纯化。
[0008] 第二步将多壁碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸中加热回流，洗涤，离心直至pH值接近 中性，烘干，加入二氯亚砜加热回流，悬转蒸发除去未反应的二氯亚砜，用N，N-二甲基甲酰 胺溶解第一步所得产物加入上述溶液中，加热回流，洗样，离心，烘干，最后得到黑色粉末状 的杯芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管复合物。
[0009] 利用本发明方法制备出的杯芳烃噻二唑衍生物-碳纳米管复合物，表现出了优异 的电子传导性能和识别能力。本发明方法简单易行，实用性强。本发明所制备杯[4]芳烃 噻二唑衍生物-多壁碳纳米管，通过电化学方法可知该复合物可测定痕量铜。
[0010] 利用电化学传感器手段，使用所设计合成的杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳 米管复合物测定痕量铜。
[0011] 杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管复合物应用，该复合物可测定痕量铜。
【附图说明】
[0012] 图1是实施例1中所获取的杯[4]芳烃噻二唑衍生物、多壁碳纳米管，及其二者复 合物的XRD图。
[0013] 图2是实施例2所获取的在含0. 03mol/LKI的醋酸-醋酸钠离子缓冲剂溶液中， 不同富集时间的影响图。
[0014] 图3是实施例2所获取的在含0. 03mol/LKI的醋酸-醋酸钠离子缓冲剂溶液中， 不同浓度的Cu2+的响应图。
【具体实施方式】
[0015] 以下结合实施例对本发明进行详细的描述。
[0016] 实施例1
[0017] 一、预备步骤：
[0018] 1、杯[4]芳经二溴化合物的合成属于已有成熟技术，本实施例按照下述方法对其 进行合成。圆底烧瓶中依次分别加入3. 2g对叔丁基杯[4]芳经（约5mmol)，10.1 g 1，3-二 溴丙烷（体积约5mL，50mmol)，I. 73g(12. 5mmol)无水碳酸钾，125mL的无水乙腈。通氮气， 油浴加热回流48小时，停止加热，冷却至室温，旋转蒸发得剩余物。向剩余物中依次加入 IOOmL 5%的HCl和200mL的氯仿，分液萃取多次，分出有机相，用饱和食盐水和蒸馏水反复 洗涤至pH值为中性。加无水硫酸钠干燥24小时，过滤，旋转蒸发除去溶剂后得到白色粉末 状粗产品。柱色谱分离纯化: 4 : 3)，得到纯白色粉末状的杯[4]芳 烃二溴化合物固体3. 0g，，产率为68%。
[0019] 2、2_氨基-5-巯基-1，3,4-噻二唑的合成属于已有成熟技术，本实施例按照下述 方法对其进行合成。三颈烧瓶中依次加入5. 5g (约0? 06mol)氨基硫脲，20mlDMF，0? Imol (约 3ml)二硫化碳，加热至回流约4小时，冷至室温。向残余物中加入约40mL浓度为2mol/L的 氢氧化钠溶液，脱色后加入浓盐酸，得粗产品。用50 %的乙醇进行重结晶，最后得5. 7g亮黄 色的针状晶体，即获得了 2-氨基-5-巯基-1，3,4-噻二唑，产率为67. 4%。
[0020] 二、新型杯[4]芳烃噻二唑衍生物的合成步骤：
[0021] 3、圆底烧瓶中加入步骤2处理得到的产品0. 2g (约I. lmmol)，0. 2g (约I. 25mmol) 无水碳酸钾，30mL无水乙腈及30mL丙酮，油浴加热搅拌约30min后，分批加入用乙腈溶解加 入步骤1处理得到的产品（0. 7g，约0. 73mmol)溶液，回流加热48小时，TLC跟踪。反应完 全后停止加热，冷至室温，旋转蒸发除去溶剂，得到杯[4]芳烃噻二唑衍生物的粗产物。
[0022] 三、新型杯[4]芳烃噻二唑衍生物的纯化步骤：
[0023] 4、将步骤3处理得到的产品剩余物中加入4X 30ml二氯甲烷和饱和食盐水，萃取 分液，合并有机相，用蒸馏水水洗有机相至pH为中性。无水硫酸钠干燥24小时，过滤。旋 转蒸发得到粗产品。
[0024] 5、将步骤4处理得到的粗产品柱色谱分离纯化，用乙酸乙酯/石油醚（5 : 2, v/ V)洗脱，可得到〇. 5g深黄色固体粉末，即为纯化后的杯[4]芳烃噻二唑衍生物，产率为 63. 7%〇
[0025] 进行了氢谱（1H NMR)、电喷雾质谱（ES-MS)和X射线衍射光谱（XRD)表征。
[0026] 1H-NMR(CDC13，S/ppm):
[0027] 7. 69(s，2H，-OH)
[0028] 7. 04,6. 85 (8H, Ar-H)
[0029] 6. 10(s，2H，-NH2)
[0030] 4. 22 (d，4H，Ar-CH2-Ar)
[0031] 4. 09 (t，4H，O-CH2-CH2)
[0032] 3. 61(t，4H，SCH2-)
[0033] 3. 33 (d，4H，Ar-CH2-Ar)
[0034] 2. 41(t，4H，S-CH2-)
[0035] I. 27 (s，18H，-C(CH3)3)
[0036] 0? 99 (s，1