一种通过多元缓冲体系调控制备热固型酚醛树脂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及酚醛树脂的制备技术领域，具体涉及一种通过多元缓冲体系调控制备热固型酚醛树脂的方法。
【背景技术】
[0002]热固性酚醛树脂拥有非常强的浸润能力，成型性能好，体积密度大，气孔率低，多用于耐火制品，并且在15°C -20°C下可保持三个月。酚醛树脂制品优点主要是尺寸稳定、耐热、阻燃、电绝缘性能好、耐酸性强，它主要应用于运输业、建筑业、军事业、采矿业等多种行业，应用广泛。
[0003]酚醛树脂制备过程中，原料反应后采用缓冲体系用于反应体系的pH值的调控，pH值范围调控越平稳，则所得酚醛树脂产品物性越稳定。而目前多采用由强酸(盐酸等)或单一的一元弱酸形成的缓冲体系，造成了反应过程中PH值不易控制、废水中含酚量高等多个缺点和不足。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术中存在的上述不足之处，本发明的目的在于提供一种通过多元缓冲体系调控制备热固型酚醛树脂的方法，该方法使反应结束后所需PH值处于平稳的区间(6.2-8.2)，反应釜内的pH值极易调控和操作、反应温和、酸值相对稳定而不波动，克服了由目前靠强酸盐酸中和反应对操作者的刺鼻危害和酸值骤增引起的产品物性不稳定的不足，同时减少了酚醛树脂中游离酚的含量，降低了苯酚的污染，技术优势十分明显。
[0005]为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下:
[0006]一种通过多元缓冲体系调控制备热固型酚醛树脂的方法，该方法首先以酚类与甲醛作为原料，在碱性催化剂的作用下，发生反应生成酚醛树脂；反应结束后加入醋酸和磷酸的混酸溶液后在反应体系中形成多元缓冲体系，将反应体系PH值控制在6.2-8.2范围内；最后通过减压蒸馏获得所述酚醛树脂；该方法具体包括如下步骤:
[0007](I)将酚类原料(优选苯酚)在65°C的水浴锅中熔化，然后在40°C条件下，将酚类和碱性催化剂混合，并在所形成的溶液中逐滴加入甲醛总量的1/4，再加入甲醇，预混15_30min ；
[0008](2)按照2-3°C /min升温速率将水浴锅升温至80°C，在升温至80°C过程中，再逐滴加入甲醛总量的1/4，温度升至80°C开始计时，反应Ih ;然后加入剩余的甲醛，再反应2.5h ；
[0009](3)反应后冷却至室温，加入醋酸和磷酸的混酸溶液，静置15-25min，反应体系的pH值保持在6.2-8.2之间的范围；
[0010](4)在48°C条件下，进行减压蒸馏，待出水量到达预计量实验结束，得到粘稠状微黄色的酚醛树脂。
[0011]本发明所述碱性催化剂为氢氧化钠溶液，其浓度为0.08-0.15mol/L ;所述碱性催化剂的重量为酚类原料重量的3-5%。
[0012]本发明所述酚类原料与甲醛的摩尔比例为1:(1-2)，甲醇的加入量为甲醛总量的25-32vol.%。
[0013]本发明所述混酸溶液的重量为酚类原料重量的2-4% ;所述混酸溶液中，醋酸和磷酸的摩尔比例为1: (1.1-1.5);所述混酸溶液中，醋酸和磷酸的浓度优选为浓度为0.2mol/L 和 0.3mol/L0
[0014]本发明在制备热固型酚醛树脂的过程需要在密闭条件下进行，尽量不要暴露在空气中，否则制得的树脂会变为红褐色。
[0015]本发明制备热固型酚醛树脂的过程中，甲醛采用逐滴、分批加入方式，其中:甲醛的首次加入量为甲醛总量的1/4，甲醛的第二次加入量为甲醛总量的1/4，甲醛的第三次加入量为剩余的甲醛。
[0016]本发明制备热固型酚醛树脂方法的机理及有益效果如下:
[0017]1、本发明是在碱性催化剂作用下，用苯酚原料与甲醛原料制备酚醛树脂的方法。反应生成热固性酚醛树脂后，在调节反应体系的PH值时采用由醋酸和磷酸混合形成的缓冲溶液，用混酸溶液中和反应中过量碱，所加入一元醋酸和三元磷酸均为弱酸，与反应体系内的钠离子形成缓冲溶液调控体系，由于缓冲溶液的加入使得反应制得的溶液更加稳定，pH都在6.2与8.2之间的范围内。
[0018]2、本发明在加入醋酸和磷酸的混和溶液后，反应体系内形成了三元(P033-Na+)、二元(HP032-Na+)、一元(H2PO3-Na+;Ac-Na+)多个相互依赖、相互牵制的多元温和混合缓冲体系，广品性能稳定。
[0019]3、本发明中，甲醛的加入过程为分批逐滴加入，这种加料方式能够使得苯酚与甲醛反应的更为充分，有效的减少了残酚量。
【具体实施方式】
[0020]以下结合实施例详述本发明。
[0021]实施例1
[0022]本实施例是以酚类与甲醛作为原料；在碱性催化剂的作用下，发生反应生成酚醛树脂，并在反应后通过多元缓冲体系调控制备热固型酚醛树脂；苯酚与甲醛总量的摩尔比例为1:1.5，整个制备过程在密闭条件下进行。该方法具体过程如下:
[0023]1、将苯酚原料在65°C的水浴锅中熔化，然后在40°C条件下，将苯酚和碱性催化剂NaOH溶液(0.lmol/L)混合，碱性催化剂的重量为苯酚重量的3%。;在形成的苯酚钠溶液中逐滴加入甲醛总量的1/4，再加入占甲醛总量30vol.%的甲醇，预混15min ;
[0024]2、按照2-3°C /min升温速率将水浴锅升温至80°C，在升温至80°C过程中，再逐滴加入甲醛总量的1/4，温度升至80°C开始计时，反应Ih;然后加入剩余的甲醛，再反应
2.5h ；
[0025]3、反应后冷却至室温，加入占苯酚重量3 %的醋酸和磷酸的混酸溶液，混酸溶液中，醋酸和磷酸的摩尔比例为1:1.5 ;醋酸的浓度为0.2mol/L，磷酸的浓度为0.3mol/L ;静置15-25min，反应体系的pH值保持在6.2-8.2之间的范围；当醋酸与磷酸混用时，pH值下降较快并稳定，易于操作。
[0026]4、在48°C条件下，进行减压蒸馈，待出水量到达预计量实验结束，得到粘稠状微黄色的酚醛树脂。
[0027]实施例2
[0028]与实施例