一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的制备方法和应用，具体涉及一种用于制备阻燃聚氨酯泡沫塑料的一种阻燃聚合物多元醇的制备方法，属于高分子化学、反应型阻燃剂、建筑保温材料技术领域。
【背景技术】
[0002]聚氨酯泡沫塑料是由聚酯或聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成的低密度微孔氨基甲酸酯高分子材料，具有质轻、吸水率低、隔热保温性好、耐候性强、导热系数低以及较好的力学性能及耐化学腐蚀等性能，并且与多种材料具有较强的粘结强度，被广泛用作石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物等的保温隔热材料。然而，未经阻燃处理的聚氨酯泡沫塑料，因其结构中含烃基、醚键、酯基等基团，导致聚氨酯容易燃烧，且燃烧时释放出氢氰酸和一氧化碳等有毒烟雾，对人类的生命和财产安全造成危害。2008年深圳市龙岗区舞王倶乐部“9-20”火灾及2010年上海“11-15”火灾，聚氨酯泡沫塑料易燃是引起这些重特大火灾事故的主要原因。因此，对其进行阻燃处理非常重要。
阻燃剂可分为添加型和反应型两大类，添加型阻燃剂是指不能与异氰酸酯或发泡助剂发生化学反应的阻燃剂，该类阻燃剂虽能改善聚氨酯的阻燃效果，但由于添加量较大，一方面降低了聚氨酯泡沫材料的机械性能，另一方面，随时间的推移，该阻燃剂逐渐从材料中迀移析出，导致材料在使用过程中阻燃性能及物理力学性能进一步降低，并且对环境造成二次污染。反应型阻燃剂是指可以与异氰酸酯或发泡助剂发生化学反应的阻燃剂，由于该类阻燃剂以共价键方式连接到聚氨酯大分子结构中，因此，可有效克服添加型阻燃剂的上述缺陷。
[0003]有机磷系阻燃剂具有低烟、无毒或低毒等优点，是符合环保要求的一类阻燃剂，与其它阻燃剂相比较，有机磷系阻燃剂具有突出的阻燃性能，为此，在阻燃市场上占有较大的份额。目前，工业上普遍使用的有机磷系阻燃剂是添加型阻燃剂，如磷酸三苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、三(二溴苯基)磷酸酯等。
[0004]含有机磷系阻燃剂的聚氨酯材料燃烧时，由于磷化物受热分解生成磷酸、偏磷酸和聚磷酸，在聚合物制品表面形成一层不挥发性的保护膜，隔绝了空气，起到了阻燃作用，而且，由于偏磷酸和聚磷酸的脱水作用，使聚合物表面形成焦磷酸保护膜，也达到了阻燃的目的。
[0005]以氮作为阻燃元素的氮系阻燃剂，具有阻燃性高、低烟、低毒、绿色环保等优点，因此，越来越受到人们的关注。氮系阻燃剂在吸热后分解产生不燃性气体，如氨气、氰化胺、氮气、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳、水等，这些不燃气体，一方面稀释空气中的氧和受热分解的可燃物的浓度，同时，由于吸收阻燃剂分解过程中的热量，降低了燃烧基材表面的温度，另外，分解产生的氮氧化物还能捕捉自由基，抑制高聚物的链锁反应，从而达到阻燃的目的。
[0006]以溴作为阻燃元素的溴系阻燃剂，具有阻燃高效性、耐热性好，能满足多种高分子材料的阻燃要求，加之原料来源充足、价格便宜，对基材的物理机械性能影响小等特点，其他阻燃剂难以比拟，因而，深受人们的青睐，是目前市场上产量最大、应用最广泛的添加性阻燃剂之一。溴系阻燃剂的一个重要的发展方向是提高分子量、改进分子结构，提高与聚合物基材的相容性，保持高聚物材料原有的物理机械性能，并且无迀移、热稳定性好，因此，制备反应型溴系高分子阻燃剂是该发展方向一个重要举措。
[0007]单一阻燃元素制备的聚氨酯保温材料，其阻燃能力常常不能满足使用要求，为此，研究开发具有多元协同阻燃作用且具工业应用价值的反应型聚合物阻燃剂，对于阻燃聚氨酯技术领域的发展具有重要的意义。
【发明内容】
[0008]本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的制备方法，该制备反应条件温和，工艺简单易操作，原料成本低，技术成熟可靠。
[0009]本发明的技术任务之二是提供该多元协同阻燃聚合物多元醇的用途，该多元醇用于阻燃聚氨酯保温材料的制备。
[0010]本发明的技术方案如下:
1.一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的制备方法，由以下质量份的原料通过化学反应制得:
五氧化二磷130
水23-30
催化剂2.3-2.6
环氧烷390-500
四溴苯酐110-150
异氰尿酸7-12
三聚氰胺7-12
所述制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的制备方法，步骤如下:
向反应器中加入五氧化二磷，启动搅拌，在4-6min内加入水，升温，将温度保持在70-80°C下反应30-60min ;在10-151^11内加入环氧烷、催化剂，回流反应60-90 min ;加入异氰尿酸和三聚氰胺，升高反应温度至130-140 °C，保温反应60 min ;加入四溴苯酐，保温反应120-150min ;冷却，出料；
所述催化剂选自下列之一:四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵；
所述环氧烷，选自下列之一:环氧丙烷、环氧氯丙烷。
[0011]所述制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇，为红棕色透明液体，酸值为3-6mgKOH/g，粘度为 8000-10000 mPa.S。
[0012]2.如I所述的一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇，用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备，步骤如下: 向模具中加入上述制备的多元协同阻燃聚合物多元醇、匀泡剂和水，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺和2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72 h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。
[0013]上述阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备，其原料的质量份数如下:多元协同阻燃多元醇56，匀泡剂4.5，水1.4，催化剂五甲基二乙烯三胺0.75，催化剂2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.2 ;
所述组合料与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量比为1.2-1.4:1 所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指数为25-27%，密度为0.035-0.040g/cm3。
[0014]作为对比例，用聚醚多元醇4110替代上述的协同阻燃多元醇，所得聚氨酯材料氧指数为17.2%ο
[0015]所述四溴苯酐为江苏省盐城融新化工有限公司提供；
所述聚醚多元醇4110羟值为430 mgKOH/g，25°C粘度为3850 mPa.S。
[0016]所述匀泡剂硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司。其他各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。
[0017]所述多亚甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25°C )为150-250mPa.S，游离异氰酸酯基(NCO)的质量分数为31.5%，该原料在烟台万华聚氨酯股份有限公司或当地的化工市场购得。
[0018]本发明的制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的制备方法，技术上突出的特点是:
(I)一锅反应，分段加料，制得了三元协同阻燃多元醇。本发明利用价廉的五氧化二磷与水反应，生成含磷酸是本发明制备三元协同阻燃多元醇中引进磷元素的基础反应；为降低酸值并增加分子量，后续加入环氧烷，并控制反应时间使其部分与磷酸发生催化加成，生成反应型磷酸酯多元醇；为引进氮系阻燃单元，又加入了异氰尿酸和三聚氰胺，使其与环氧烷催化加成，生成了异氰尿酸基