控制脲的氨甲酰化的mw分布和副产物的水馈入方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制造供用于制造聚氨酯的聚氨基甲酸酯的方法，所述方法包含将a) 呈流体形式的脲或氨基甲酸烷基酯馈入含有b)优选是短油或中油醇酸多元醇的醇酸多元 醇的反应介质中以形成反应混合物，和优选在一或多种如氧化二丁基锡的转氨甲酰化催化 剂存在下使所述醇酸多元醇氨甲酰化并且随后将水馈入所述反应混合物中。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯以聚合物形式广泛使用；其由具有氨基甲酸酯键的重复单元的有机主链构 成。聚氨酯包含重复单元，所述重复单元含有式（A)的氨基甲酸酯基团：-0_C( = 0)_N<。 聚氨酯可以由（聚）异氰酸酯制造；然而，此类（聚）异氰酸酯以及甚至聚氨酯中的残余异 氰酸酯已经引起多种健康和安全问题。
[0003] 已经探寻不含异氰酸酯的聚氨酯组合物以解决源于异氰酸酯和其残余物的健康 和安全问题。已知的不含异氰酸酯的聚氨酯必须在高于80°C的固化温度下固化以获得有效 的固化并且产生交联聚氨酯。现有技术的不含异氰酸酯的聚氨酯制剂的高固化温度缺陷妨 碍其用于需要在例如室温（例如20°C到30°C)的环境温度下固化的地板、家具、汽车、工业 维修以及粘合剂应用中。此外，已知的不含异氰酸酯的聚氨酯组合物可能会产生非所需挥 发性有机化合物（volatile organic compound，V0C)副产物。
[0004] 近期，聚氨酯已经由多元醇和氨基甲酸烷基酯或聚氨基甲酸烷基酯与共反应性树 脂（如聚醛）产生。此类聚氨酯实质上不含异氰酸酯。然而，此类聚氨基甲酸酯也已经证 实难以安全并且有效地制造。举例来说，由醇酸树脂制造聚氨基甲酸酯的已知转氨甲酰化 方法可以使用包括醇酸多元醇的各种多元醇进行。然而，此类转氨甲酰化方法产生非所需 树脂支化和分子量（molecular weight，Mff)控制问题。在严重的情况下，所得产物形成不 溶于溶剂中并且必须丢弃的微凝胶。另外，残余脲、缩二脲、氰尿酸、聚脲基甲酸酯以及邻苯 二甲酰亚胺是聚氨基甲酸酯产物中存在的副产物并且被视为杂质。此类杂质可能会在使用 或应用时反应并且是不合需要的。
[0005] 安德森（Anderson)等人的美国专利第8, 653, 174 B2号公开了多组分组合物，其 实质上不含异氰酸酯并且包含聚氨基甲酸酯作为一种组分以及聚醛或其缩醛或半缩醛作 为第二组分，以使得两种组分在〇°C到低于80°C的温度下固化形成交联聚氨酯。安德森公 开了使多元醇转氨甲酰化以制造聚氨基甲酸酯。然而，安德森未能解决当使醇酸多元醇转 氨甲酰化时所产生的非所需分子量增加或杂质。
[0006] 本发明人已经探寻解决由醇酸多元醇制造聚氨基甲酸酯过程中的非所需粘度增 加或分子量（Mff)增加和非所需残余杂质的问题。
【发明内容】
[0007] 1.根据本发明，制造供用于制造聚氨酯的聚氨基甲酸酯的方法，所述方法将一或 多种a)呈流体形式的脲或氨基甲酸烷基酯（如氨基甲酸甲酯）馈入含有一或多种b)优选 是短油或中油醇酸多元醇的醇酸多元醇的反应介质中以形成反应混合物，和随后优选在一 或多种C)如氧化二丁基锡的氨甲酰化催化剂存在下通过加热所述反应混合物使所述醇酸 多元醇氨甲酰化同时将水馈入所述反应混合物中。
[0008] 2.根据上述1的方法的方法，其中所述b)醇酸多元醇中的至少一者具有50到250 个或优选100到225个羟基的羟基数。
[0009] 3.根据上述1或2的方法的方法，其中所述b) -或多种醇酸多元醇中的至少一者 是一或多种单羧酸油、具有两个或更多个羧酸、盐或卤素基团的一或多种聚羧酸或其酸酐 以及具有三个或更多个、优选三个到五个羟基的一或多种多元醇（如赤藻糖醇、季戊四醇、 三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷）的反应产物。
[0010] 4.根据上述3的方法的方法，其中用以制造所述b)醇酸多元醇中的所述至少一者 的所述一或多种单羧酸油选自油酸、月桂酸、椰子油、葵花油以及其混合物。
[0011] 5.根据上述1、2、3或4的方法的方法，其中所述一或多种a)脲或氨基甲酸烷基酯 是选自以下各者的脲：脲、缩二脲、缩三脲、N-取代Cjlj C 6烷基脲（如N-甲基脲或N-乙基 脲）以及其混合物。
[0012] 6.根据上述1、2、3、4或5的方法的方法，其中在反应混合物中a)脲或氨基甲酸烷 基酯的总摩尔数与所述一或多种b)醇酸多元醇中的羟基的摩尔总数的摩尔比在0.1 : 1 到2.0 : 1或优选0.4 : 1到1.0 : 1范围内。
[0013] 7.根据上述1到6中任一项的方法的方法，其中将所述一或多种a)呈流体形式的 脲或氨基甲酸烷基酯以5到80重量％、优选30到50wt. %的水溶液形式馈入所述反应介质 中。
[0014] 8.根据上述1、2、3、4、5、6或7中任一项的方法的方法，其中馈入水在馈入所述一 或多种a)脲或氨基甲酸烷基酯形成所述反应混合物结束后至多8小时或0到8小时、优选 0到4小时开始。
[0015] 9.根据上述1、2、3、4、5、6、7或8中任一项的方法的方法，其中将水馈入所述反应 混合物中的速率在以所述反应混合物中的固体的总重量计2到20重量％ /小时或优选1. 5 到4重量％ /小时范围内。
[0016] 10.根据上述1、2、3、4、5、6、7、8或9中任一项的方法的方法，其中所述氨甲酰化持 续8到40小时、优选18到30小时范围内的总反应时间。
[0017] 11.根据上述1到10中任一项的方法的方法，所述方法进一步包含优选在使所述 反应混合物氨甲酰化期间共沸蒸馏所述反应混合物。
[0018] 12.根据上述1到11中任一项的方法的方法，其中所述反应混合物进一步包含c) 一或多种催化剂。
[0019] 13.根据上述1到12中任一项的方法的方法，其中加热所述反应混合物将所述反 应混合物的温度升高到100到180°C或优选130到165°C。
[0020] 在另一个方面，本发明提供pH是7.0或更小的实质上不含异氰酸酯的多组分组合 物，其包含本发明的聚氨基甲酸酯作为第一组分和具有两个或更多个醛或缩醛或半缩醛基 团的一或多种聚醛或其缩醛或半缩醛作为第二组分，所述多组分组合物进一步包含有效量 的一或多种触发剂，如路易斯酸（Lewis acid)或pKa低于5. 0的酸，以使得第一和第二组 分组合时形成在〇°C到低于80°C的温度下反应固化形成交联聚氨酯的组合物。
[0021] 在本发明的组合物的第二组分中，一或多种聚醛、其缩醛或半缩醛在25°C下在水 中可以具有每毫升水小于〇. 15克聚醛的溶解度，并且其优选是环脂族聚醛，如选自（顺， 反）-1，4-环己烷二羧基醛、（顺，反）-1，3-环己烷二羧基醛以及其混合物的聚醛。次优选 的是水溶性更大的聚醛，如乙二醛或戊二醛。
[0022] 在另一个方面，本发明提供通过本发明的方法制备的交联聚氨酯。
[0023] 如本文所使用，术语"醇酸树脂"意指由一或多种多元醇和一或多种聚羧酸或其酸 酐以及一或多种单羧酸（如长链脂肪酸、其相对应的三酸甘油酯以及其混合物）反应制造 的聚酯。术语"油基醇酸树脂"意指已经通过添加饱和或不饱和脂肪酸或其相对应的三酸 甘油酯改性的聚酯；并且术语"不含油的醇酸树脂"意指已经通过添加饱和单羧酸改性的聚 酯。
[0024] 如本文所使用，术语"干性醇酸树脂"意指可以通过空气氧化干燥或自动氧化干燥 的由多不饱和脂肪酸或三酸甘油酯（干性油，如亚麻籽油）制造的醇酸树脂。干性醇酸树 脂通常用作涂料或油墨的成膜剂。
[0025] 如本文所使用，术语"非干性醇酸树脂"意指由如椰子油的非干性单羧酸油制造的 那些醇酸树脂。非干性醇酸树脂可以通过其羟基官能团交联以变为成膜剂的一部分。
[0026] 如本文所使用，提及醇酸树脂的"油长度"的术语（例如短油、中油或长油醇酸树 脂）是指醇酸树脂中的油或脂肪酸以醇酸树脂中的脂肪酸或三酸甘油酯基于总固体的重 量百分比计的比例。醇酸树脂分类如下："极长"是超过70%，"长"是56-70%，"中等"是 46-55 %，并且"短"是小于45 %。
[0027] 如本文所使用，反应混合物中的醇酸多元醇的术语"羟基的摩尔数"是指所使用 的每种醇酸多元醇的质量总和除以醇酸多元醇的其羟基当量重量（hydroxyl equivalent weight，0HEW)。任何给定醇酸多元醇的OHEW等于56, 100 (克/摩尔K0H)除以所述醇酸多 元醇的以mg醇酸多元醇/g KOH计的羟基数。因此，含有IOg羟基数是100的醇酸多元醇 和羟基数是250的醇酸多元醇中的每一者的反应混合物中的醇酸多元醇的羟基摩尔数等 于 KV (56100/100)加 KV (56100/250)或 10/560 加 10/224. 4 或（0? 178+0. 446)或 0? 624 摩尔0H。
[0028] 如本文所使用，醇酸多元醇的术语"羟基数"或"0H数"表示为每克多元醇的氢氧 化钾（KOH)的毫克数（mg KOH/g醇酸多元醇），并且意指每克多元醇以氢氧化钾（KOH)毫 克计的量（mg KOH/g多元醇），其通过根据ASTM D4274-ll(测试聚氨酯原材料的标准测 试方法：多元醇的羟基数测定（2011)测试方法A(Standard Test Methods for Testing Polyurethane Raw Materials determination of Hydroxyl Numbers of Polyols(2011) Test Method A))中所阐述的滴定方法测定，其在室温下使用四氢咲喃（t