一种向聚合物材料中添加填充剂的方法
【专利说明】
[0001] 本案为以下专利申请的分案申请：
[0002] 【申请号】200880021878. 6 ;
[0003] 申请日：2008年5月29日；
[0004] 发明名称：增塑剂组合物
技术领域
[0005] 本发明涉及一种向聚合物材料中添加填充剂的方法。
【背景技术】
[0006] 现有技术通过在聚氨酯、聚脲或所谓的反应性树脂等聚合物材料中添加填充剂来 对聚合物材料的某些特性进行改性。举例而言，通过这种方式可以改善抗冲击性、抗弯强 度、硬度或电绝缘性能。
[0007] 现有技术还通过在聚合物材料中添加增塑剂来对其机械特性进行改性，抑或通过 添加价格通常较为低廉的增塑剂来降低制备成本。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种在不同聚合物材料中添加填充剂的方法，这种方法简 单方便，易于操作。
[0009] 本发明的标的系一种组合物，其包含至少一种增塑剂和平均粒度小于等于150nm 的二氧化娃颗粒，其特征在于，所述二氧化娃颗粒的含量为IOwt%至80wt%，所述增塑 剂的含量为90wt%至20wt%，其中，所述二氧化娃颗粒和所述增塑剂的含量总和至少为 80wt% 〇
[0010] 先对本发明范围内所用的几个概念进行说明。
[0011] 本发明的组合物包含增塑剂。增塑剂是仅与聚合物发生物理反应且形成均相的低 蒸汽压力惰性有机物质。举例而言，聚合物材料中的增塑剂可提高该聚合物材料的柔性或 改善其可加工性。
[0012] 《乌尔曼工业化学百科全书》（U1 lmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry)(第6版，第27卷，第217页起）对"增塑剂"这一概念做出了定义。本发明范围 内明确采用这个定义和恰当的增塑剂说明。增塑剂在20°C下的蒸汽压力优选低于0. lhPa。 其他的优选上限为〇. OlhPa和0. 00 IhPa。
[0013] 所述组合物此外还包含平均粒度小于等于150nm的二氧化硅颗粒。此处涉及的是 所谓的纳米粒子。举例而言，通过从碱性硅酸盐水溶液（即所谓的硅溶胶）中析出SiOjP 可制成这种纳米粒子。EP-A-1366112对恰当的制备方法进行了说明，该文献所揭示的内容 通过引用也成为本发明的标的。
[0014] 上述粒度是在固体含量为10%的情况下使用Horiba公司的动态光散射粒度分析 仪LB-550在甲苯分散体系中通过动态光散射加以测定的。所给出的粒度为粒度分布的D50 值。用于衡量分布宽度的尺度是跨距。跨距是无因次的，其计算公式为（D90-DIO)/D50。
[0015] 本发明的组合物的主要成分是增塑剂和二氧化硅颗粒。因此，该组合物优选为一 初级产品，可与其他材料（优选为可聚合材料）进一步加工成最终产品。
[0016] 本发明发现，首先二氧化硅纳米粒子无需费多大周折即可稳定地添加到增塑剂 中，并于其中形成稳定的分散体系。其次，借助于本发明的组合物也可将纳米粒子添加到无 法或很难直接添加纳米粒子的聚合物材料中。例如软质PVC、天然橡胶或诸如此类的材料。
[0017] 在本发明范围内，可以用其他金属氧化物的纳米粒子代替二氧化硅纳米粒子添加 到增塑剂中，从而制成本发明的组合物。例如元素周期表中第三和第四主族的金属氧化物、 过渡金属氧化物以及镧系元素和锕系元素的氧化物。此外，A1 203、TiOjP ZnO 2也是可以代 替二氧化硅的优选金属氧化物。
[0018] 根据本发明的一种优选实施方式，所述二氧化硅颗粒和所述增塑剂在本发明的组 合物中的含量总和至少为85wt%，更优选的最低含量为90wt%、95wt%、97wt%、98wt%、 99wt %、99. 5wt %、99. 8wt % 和 99. 9wt %。
[0019] 所述二氧化娃颗粒优选占本发明的组合物的总质量的20wt%至70wt%，更优选 占30wt%至60wt%，更优选占40wt%至60wt%。一个更优选的范围为50wt %至75wt %。 借此可以使本发明的组合物在其可加工性不受影响的情况下具有高含量的纳米粒子。
[0020] 所述增塑剂优选占所述组合物的总质量的30wt%至80wt%，更优选占40wt%至 70wt %，更优选占 40wt % 至 60wt %。
[0021] 根据另一优选方案，本发明的组合物不含溶剂。也就是说，本发明的组合物不含溶 剂（水溶剂或有机溶剂）或所含溶剂（水溶剂或有机溶剂）的含量至少不会在技术上产生 重要影响。优选上限为lwt%、0. 5wt%和0. lwt%。在本发明范围内，"溶剂"这一概念指的 是任何一种在20°C下蒸汽压力超过0. lhPa、优选超过IhPa的物质。可以在Sartorius公 司的水分测定仪上以5g的称量，130°C的温度和15分钟的操作时间，以百分数计的质量损 失这一形式测定溶剂含量。
[0022] 本发明的组合物优选仅包含增塑剂和二氧化硅颗粒。根据本发明的另一优选实施 方式，本发明的组合物不含可进一步聚合的单体、低聚物或预聚物。
[0023] 所述二氧化娃颗粒的平均粒度优选为4nm至80nm，更优选为8nm至40nm，更优选 为IOnm至30nm，更优选为IOnm至25nm。
[0024] 所述二氧化硅颗粒优选胶态分散在所述组合物中。"胶态"指的是，这些二氧化硅 颗粒基本上彼此分离地存在于分散体系中，并不构成在技术上具有重要影响的聚集体或团 聚体。二氧化硅颗粒一旦形成聚集体或团聚体，就会非希望地增大本发明的组合物的粘度， 从而加大其加工难度或其所制成的中间产品或最终产品的加工难度。
[0025] 本发明的组合物中的增塑剂优选选自邻苯二甲酸盐、己二酸、偏苯三酸酯、磷酸 酯、癸二酸盐、醋酸盐和磺酸盐所构成的群组。
[0026] 其他的适用增塑剂例如还有：苯二羧酸酯，柠檬酸酯，2-羟基丙烷-1，2, 3-三羧酸 酯，丙二酸酯，琥珀酸盐，植物油和动物油，苯甲酸酯，三甘醇二己酸酯，四甘醇二庚酸酯，直 链烷基苯（LAB)，支链烷基苯（BAB)，聚乙二醇，聚氧乙烯醚，聚丙二醇和聚丙二醇醚。
[0027] 所述二氧化硅颗粒优选经表面改性处理，以便与增塑剂相容。这种表面改性优选 用于使二氧化硅颗粒的亲水表面具有疏水性，从而改善二氧化硅颗粒与增塑剂的疏水性基 质的相容性。本技术领域内公知的表面增容方法例如有表面硅烷化、表面醇解和疏水聚合 物的单纯物理附着。
[0028] 优选用有机硅烷或有机硅氧烷对SiO2颗粒的表面进行硅烷化处理。这种硅烷化 处理是本技术领域内的一种常用技术。
[0029] 上述有机硅烷或有机硅氧烷优选选自通式R1aHbSiX 4 a b所述的有机硅烷和通式 R1nSiOwnv2所述的有机硅氧烷所构成的群组，其中，每个R 1均独立选自含有1至18个碳原 子的烃基或含有1至18个碳原子的有机官能烃基，每个X均独立选自卤原子或含有1至18 个碳原子的烧氧自由基，a = 0、1、2或3, b = 0或1，a+b = 1、2或3,前提条件为当b = 1 时，a+b = 2或3, n为2至3 (包括3)的整数。
[0030] 特别优选使用卤硅烷，更优选使用氯硅烷。所述硅烷可以官能化，例如借助于可聚 合基团，特别是乙烯基。在本发明范围内可以使用不同的硅烷实施两个硅烷化步骤。举例而 言，可以仅在两个硅烷化步骤的其中一个硅烷化步骤中使用官能化硅烷，优选乙烯基硅烷。 也可以在一个硅烷化步骤中混合使用官能化硅烷和非官能化硅烷。
[0031] 可以使用一元醇、多元醇或二者的混合物来对3102颗粒进行表面改性处理。优选 使用饱和伯醇。通过这种处理，硅烷醇基在310 2颗粒表面与羟基发生化学键结，从而产生 键结在表面的酯基。这项技术公开在（例如）文献US-A-2801185中。
[0032] 主要借助物理附着聚合物（例如聚硅氧烷）而实现的表面改性方法公开在（例 如）文献EP 0 3〇6 8似Bl中。
[0033] 本发明的另一标的系本发明的组合物的应用，即用于在聚合物材料中添加二氧化 硅颗粒。本发明的组合物贮存稳定，在向各种可聚合材料中添加纳米粒子方面可以提供一 种易于操作的可能性。本发明特别有利的应用对象是那些用传统方法很难添加纳米粒子的 可聚合材料。例如热塑性材料或PVC材料，特别是软质PVC ;天然橡胶，丁基橡胶，丙烯酸酯 橡胶，丁苯橡胶（SBR)，（视情况）氢化丁腈橡胶等。
[0034] 通过本发明的应用而加入的二氧化硅颗粒优选占总质量（可聚合材料和本发明 由增塑剂及二氧化娃颗粒构成的组合物的质量总和）的lwt%至50wt%，优选占lwt%至 30wt %，更优选占Iwt %至20wt %，更优选占Iwt %至IOwt %，更优选占2wt %至6wt %。
【附图说明】
[0035] 无。
【具体实施方式】
[0036] 下文将对本发明的实施例进行说明。
[0037] 实施例1 :在异丙醇中制备二氧化硅分散体系
[0038] 用除盐水将含水量为47%、SiO2 = Na2O比为2. 4的常规碱性硅酸盐水溶液稀释至 97%的含水量。用注有常规酸性离子交换剂的导柱以每小时20份的速率对100份的这种 稀释溶液进行导引，随后将其注入蒸馏器，使流入蒸馏器的去离子硅酸盐溶液在蒸馏器中 保持在沸腾温度，借此从溶液中馏出水分。注入过程结束后，通过进一步的加热将所形成的 硅酸溶胶压缩至10份。将PH值调节至10.5至11。将100份的这种溶胶与2000份异丙醇 混合，并通过常压蒸馏将含水量减小至0. 1 %以下（用卡尔-费歇尔法测定）。
[0039] 实施例2 :在甲苯中制备二氧化硅分散体系
[0040] 在三颈烧瓶中于1260g THF中添加63g三甲基氯硅烷，边充分搅拌边通过滴液漏 斗滴入 1050g 硅溶胶（Levasil 200/40%，BET = 200m2/g，40% Si02，Na+用离子交换剂去 除）。
[0041] 一小时内形成了两个相，用分液漏斗将其分离。下相占固体的99%以上，上相则占 了水分的大部。用140g THF稀释下相，边搅拌边添加63g三甲基氯硅烷。搅拌一小时后将 其移入分液漏斗。
[0042] 一小时又形成了两个相，将其分开排出。上相的成分主要是水和T