一种用于3d打印的pbc材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚碳酸丁二醇酯（PBC)材料，尤其涉及一种用于3D打印的PBC材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术，即增材制造技术，与机器人技术、人工智能技术一起被称为推动第三 次工业革命的关键技术。3D打印技术是一种通过逐层增加堆积材料来生成三维实体的快速 增材制造技术，它与传统的减材制造技术相比，具有损耗低、产品制造智能化、精准化和高 效的特点。尤其是涉及到复杂形状的高端制造领域，3D打印技术显示出了巨大的优越性。
[0003] 根据打印技术原理以及所适用材料的不同，3 D打印技术可分为激光熔覆成型技 术（LCF)、融沉积快速成型技术（FDM)、选择性激光烧结技术（SLS)、立体光固化技术（SLA)、 三维印刷成型（3DP)等。FDM是一种快速、安全、廉价的快速成型工艺，它容易操作，所用设 备成本低，工艺简洁，可用材料种类多，较为廉价且利用率高，适合办公室环境使用。目前 FDM系统在全球已安装的快速成型系统中约占30%，是目前流行的桌面3D打印机采用的主 流技术。
[0004] 耗材是FDM打印技术研究热点之一，目前见诸报道的3D打印高分子耗材主要 由：聚乳酸（PLA)、聚乙烯醇（PVA)、聚羟基脂肪酸酯（PHA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁 酯（PBAT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯（PETG)、聚己内酯（PCL)、尼龙 ll(PAll)、生物基热塑性聚氨酯（TPU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、聚碳酸酯 (PC)、聚苯砜（PPSF)等。
[0005] 聚碳酸丁二醇酯（PBC)是最新开发的一种可完全生物降解的材料，它是以CO2为 原料制成单体，再经过酯交换法制得。PBC在自然界中的微生物作用下，经过醇解反应或者 水解反应，生成低分子的二元醇、水、CO2。PBC具有很好的力学性能，拉伸强度高达40MPa， 断裂伸长率约为300%，是纯PLA的50倍。目前，PBC主要用做静电纺丝材料、多孔膜材料、 薄膜材料、中空纤维膜等，用3D打印材料的报道尚未见报道。
【发明内容】
[0006] 基于上述背景和问题，本发明的目的在于提供一种用于3D打印的PBC材料及其制 备方法。本发明采用完全降解生物材料聚碳酸丁二醇酯（PBC)，与无机填料、小分子扩链剂、 交联剂、及其他组分通过熔融共混，以达到增强、交联、增韧的效果，最终制备适用于3D打 印的PBC高分子材料。
[0007] 本发明的上述效果是通过如下技术方案实现的： 本发明所述的一种用于3D打印的PBC材料，其特征在于：按照重量百分比配方： PBC 75-95 无机填料 〇. 1-20 扩链剂 0. 1-0. 5 交联剂 0. l-o. 5 成核剂 0. 1-2 抗氧剂 〇. 2-1 润滑剂 0.2-2。
[0008] 所述的无机填料为纳米二氧化娃、纳米二氧化钛、纳米碳酸|丐、纳米蒙脱土、碳纳 米管、石墨烯、碳纤维、碳黑、石墨、富勒烯、石墨纳米片中的一种或几种任意比例的混合物。
[0009] 所述的扩链剂为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、均苯四甲酸酐、甲苯二异氰酸酯、二苯 基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的一种或几种任意比例的混合物。
[0010] 所述的交联剂为三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯一 种或两种任意比例的混合物。
[0011] 所述的成核剂为高岭土、碳酸钙、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸钙晶须、蒙 脱土、二氧化硅、二氧化钛、苯甲酸镧、环磷酸镧、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种任意比例 的混合物。
[0012] 所述的抗氧剂为茶多酚、植酸、四[β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊 四醇酯（1010)、三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（168)、双季戊四醇二亚磷酸酯（626)中 的一种或几种任意比例的混合物。
[0013] 所述的润滑剂为硬酯酸、Ν，Ν' -乙撑双硬脂酰胺（EBS)、氧化聚乙烯蜡、硬酯酸镁、 白油中的一种或几种任意比例的混合物。
[0014] 本发明的另一个目的是提供一种用于3D打印的PBC材料的制备方法，包括如下步 骤： Α.将PBC真空干燥，最优选在40°C真空干燥箱中干燥12h ; B. 按照重量百分比配方，称取干燥后的PBC、无机填料、扩链剂、交联剂、成核剂、抗氧 剂、润滑剂； C. 将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000 rpm/min，高速搅拌 5_30min ; D. 将混合均匀的PBC、无机填料、扩链剂、交联剂、成核剂、抗氧剂、润滑剂加入到螺杆 挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区75-130°C，二区90-150°C，三区90-160°C，四区 80-150°C，五区 100_160°C，转速为 10_150rpm/min，挤出造粒； E. 将步骤D中所造粒子干燥后用螺杆挤出机挤出加工成细丝，得到1.75±0. 05mm或 3 ±0. 05mm的挤出线材。
[0015] 所述的挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合具体实施例子对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的 范围仅限于以下实例。
[0017] 实施例1 1、一种用于3D打印的PBC材料，其特征在于：按照重量百分比配方： PBC 90 碳纳米管 3 甲苯二异氰酸酯 1 过氧化二异丙苯 〇. 5 滑石粉 〇. 3 168 0. 2 白油 1 2、一种用于3D打印的PBC材料的制备方法，包括如下步骤： A. 将PBC在40°C真空干燥箱中干燥12h ; B. 按照步骤1的配方，称取干燥后的PBC、碳纳米管、甲苯二异氰酸酯、过氧化二异丙 苯、滑石粉、168、白油； C. 将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3200 rpm/min，高速搅拌IOmin; D. 将混合均匀的PBC、碳纳米管、甲苯二异氰酸酯、过氧化二异丙苯、滑石粉、168、白 油加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区80°C，二区110°C，三区115°C，四区 130°C，五区125°C，转速为50rpm/min，挤出造粒； E. 将步骤D中所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机温度设定为一 区 90°C，二区 115°C，三区 135°C，四区 120°C，得到 L 75±0· 05mm或 3±0· 05mm 的挤出线材。
[0018] F.将E步骤中得到的1.75±0. 05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度 l〇〇°C，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
[0019] G.将D步骤中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试（GB/ T1040. 2-2006)、弯曲强度（GB/T1446-2006)和冲击性能测试（GB/T1943-2008)，测试结果 见表1。
[0020] 实施例2 1、 一种用于3D打印的PBC材料，其特征在于：按照重量百分比配方： PBC 90 碳纳米管 3 甲苯二异氰酸酯 1 过氧化二异丙苯 〇. 5 滑石粉 〇. 3 168 0. 2 白油 1 2、 一种用于3D打印的PBC材料的制备方法，包括如下步骤： A. 将PBC在40°C真空干燥箱中干燥12h ; B. 按照步骤1的配方，称取干燥后的PBC、碳纳米管、甲苯二异氰酸酯、过氧化二异丙 苯、滑石粉、168、白油； C. 将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3200 rpm/min，高速搅拌IOmin; D. 将混合均匀的PBC、碳纳米管、甲苯二异氰酸酯、过氧化二异丙苯、滑石粉、168、白 油加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区80°C，二区110°C，三区120°C，四区 130°C，五区125°C，转速为50rpm/min，挤出造粒； E. 将步骤D中所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机温度设定为一 区 90°C，二区 115°C，三区 135°C，四区 120°C，得到 L 75±0· 05mm或 3±0· 05mm 的挤出线材。
[0021] F.将E步骤中得到的I. 75±0. 05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度 l〇〇°C，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
[0022] G.将D步骤中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试（GB/ T1040. 2-2006)、弯曲强度（GB/T1446-2006)和冲击性能测试（GB/T1943-2008)，测试结果 见表1。
[0023] 实施例3 1、 一种用于3D打印的PBC材料，其特征在于：按照重量百分比配方： PBC 90 碳纳米管 3 甲苯二异氰酸酯 1 过氧化二异丙苯 〇. 5 滑石粉 〇. 3 168 0. 2 白油 1 2、 一种用于3D打印的PBC材料的制备方法，包括如下步骤： A. 将