一种活性藏青至黑色染料组合物及染料制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种适用于纤维素纤维或含有纤维素纤维材料印染的活性藏青至黑 色染料组合物及染料制品。 (二）
【背景技术】
[0002] 在活性染料中，藏青至黑色染料用量最大，其中用的较多的直接染料和硫化染料 由于环保问题而受到禁用和限制使用。活性黑KN-B由于价格低廉、牢度良好、较高的固色 率和易洗涤性，且不存在包括AOX在内的环保问题，因此用量较大。但同时也存在着提升力 差、乌黑度不够等缺陷，从而限制了它的广泛使用。
[0003] 现有技术出现以活性黑KN-B为主进行拼色获得活性藏青或黑色染料，其染色性 能得到改善，但这些产品在实际应用过程中仍然存在染深性不强、上染率和固色率不高、染 色织物不易清洗等问题，如专利CN103342901A及专利CN103627208A等。 (三）
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种活性藏青至黑色染料组合物及由该组合物制得的染 料制品，该染料组合物和染料制品染深性好，提升力优异，上染率高，固色率高，配伍性好， 色牢度优异，印染过程染料用量少、易水洗、残液清，染色性能稳定，适用于浸染、乳染和印 花等不同工艺，特别适合快速染色工艺。
[0005] 本发明采用的技术方案是：
[0006] 一种活性藏青至黑色染料组合物，包含组分A、组分B和组分C，所述组分A选自至 少一种式（I )所示的化合物，所述组分B选自至少一种式（II )所示的化合物，所述组分 C选自至少一种式（III)和/或式（IV)所示的化合物，基于所述的组分A、组分B和组分 C，组分A的重量份为1~99份，组分B的重量份为1~99份，组分C的重量份为0~50 份：
[0007] CN 105176141 A 说明书 2/19 页
[0008] 式（I )中：
[0009] &、R2、R3各自独立为-H、-CfC 4的烷基、-CfC4的烷氧基或-SO3M1，优选 为-H、-CH3、-OCH3或-SO 具；
[0010] Y1S -CH = CH 2或-C ^4OSO3M1;
[0011] M1S氢或碱金属；
[0012] 式（II )中：
[0013] 匕、G2各自独立为式⑴或式（ii)所示的结构且不同时为式⑴或式（ii)所示 的结构：
[0015] 其中R4、R5、R8、R9各自独立为氢、-SO具、(：!~C 4的烷基或C广C 4的烷氧基，优选为 氢、-S03M2、-CH3或-0CH3;R 6为氢或C广C4的烷氧基，优选为氢或-0CH3;RA -NH2或C !~ C4的烷基，优选为-NH 2或-CH 3;Y 2为-CH = CH 2或-C 2H40S0具；
[0016] ]?2为氢或碱金属；
[0017]式（III)中：
[0018] R10、R11各自独立为氢或-so 3M3;
[0019] Y3为-CH = CH 2或-C 2H40S03M3;
[0020] M3为氢或碱金属；
[0021] 式（IV)中：
[0022] R12、R13各自独立为氢、-SO 3M4、C1- C 4的烷基或C广C 4的烷氧基，优选为 氢、-SO3M4、-CH3或-OCH3;
[0023] 自独立为卤素，优选卤素为氯或氟；
[0024] 丫4为-CH = CH 2或-C 2H40S03M4;
[0025] ]?4为氢或碱金属。
[0026] 优选地，基于所述组分A~C质量之和，组分A的质量百分含量为1~99%，组分 B的质量百分含量为1~99%，组分C的质量百分含量为0~50%。
[0027] 更优选地，所述活性藏青至黑色染料组合物由组分A、组分B和组分C组成，其中， 组分A的质量百分含量为1~99%，组分B的质量百分含量为1~99%，组分C的质量百 分含量为0~50 %。
[0028] 特别优选的，所述的活性藏青至黑色染料组合物由组分A、组分B和组分C组成，组 分A的质量百分含量为20~99%，组分B的质量百分含量为1~80%，组分C的质量百分 含量为〇~50% (优选0-40% )。
[0029] 当所述活性藏青至黑色染料组合物中组分C含量不为0时，组分C的质量百分含 量优选为5~50 %，更优选5-40 %。
[0030] 优选的，所述式（I )中，-SO2Y1位于偶氮基团的对位或间位。
[0031] 优选的，所述式（II )中，-SO2Y2位于偶氮基团的对位或间位。
[0032] 优选的，所述式（III)中，-SO3Y3位于偶氮基团的对位或间位。
[0033] 优选的，所述的碱金属为Li、Na或K ;更优选的，所述的碱金属为Na或K ;特别优 选M1~M 4各自独立优选为H或Na。
[0034] 具体的，所述组分A优选为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M1SH或Na :
[0035] CN 105176141 A 说明书 4/19 页
CN 105176141 A ^ ^ 贝
[0037] 具体的，所述组分B优选为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M2SH或Na:
CN 105176141 A 说明书 6/19 页
CN 105176141 A 说明书 8/19 页
[0042] 具体的，所述组分C优选为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M3、M 4S H或 Na ：
[0043] CN 105176141 A 说明书 9/19 页
CN 105176141 A 说明书 10/19 页
CN 105176141 A 说明书 11/19 页
[0046] 优选的，本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物包含下述组分A、组分B和组分 C组成，组分A的质量百分含量为20~99%，组分B的质量百分含量为1~80%，组分C的 质量百分含量为〇~50% :其中，
[0047] 组分A选自式（I -1)、（ I -3)中的至少一种；
[0048] 组分B选自式（II -I)、（ II -2)中的至少一种，优选式（II -1);
[0049] 组分C选自式（III -I)、（ III -2)、（ IV -I)、（ IV -2)中的至少一种，优选自式 (111-1)、（IV-I)中的至少一种。
[0050] 更优选的，本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物，其中组分C含量为0,其包 含下述组分A和组分B，基于所述的组分A和组分B，组分A的质量百分含量为20~99 %， 组分B的质量百分含量为1~80% :其中，
[0051] 组分A选自式（I -1)、（ I -3)中的至少一种；
[0052] 组分B选自式（II -I)、（ II -2)中的至少一种，优选式（II -1)。
[0053] 更优选的，本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物，包含下述组分A、组分B和 组分C，基于所述的组分A、组分B及组分C，组分A的质量百分含量为20~99 %，组分B的 质量百分含量为1~80%，组分C的质量百分含量为5~50% :其中，
[0054] 组分A选自式（I -1)、（ I -3)中的至少一种；
[0055] 组分B选自式（II -I)、（ II -2)中的至少一种，优选式（II -1);
[0056] 组分C选自式（III -I)、（ III -2)、（ IV -I)、（ IV -2)中的至少一种，优选自式 (111-1)、（IV-I)中的至少一种。
[0057] 优选的，所述的活性藏青至黑色染料组合物，由下述组分A、组分B和组分C组成， 基于所述的组分A、组分B及组分C，组分A的质量百分含量为20~99 %，组分B的质量百 分含量为1~80%，组分C的质量百分含量为0~50% :其中，
[0058] 组分A选自式（I -1)、（ I -3)中的至少一种；
[0059] 组分B选自式（II -I)、（ II -2)中的至少一种，优选式（II -1);
[0060] 组分C选自式（III -I)、（ III -2)、（ IV -I)、（ IV -2)中的至少一种，优选自式 (111-1)、（IV-I)中的至少一种。
[0061] 更优选的，所述的活性藏青至黑色染料组合物，由下述组分A和组分B组成，基于 所述的组分A和组分B，组分A的质量百分含量为20~99%，组分B的质量百分含量为1~ 80% :其中，
[0062] 组分A选自式（I -1)、（ I -3)中的至少一种；
[0063] 组分B选自式（II -I)、（ II -2)中的至少一种，优选式（II -1)。
[0064] 更优选的，本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物，由下述组分A、组分B和组 分C组成，基于所述的组分A、组分B及组分C，组分A的质量百分含量为20~99 %，组分B 的质量百分含量为1~80%，组分C的质量百分含量为5~50% :其中，
[0065] 组分A选自式（I -1)、（ I -3)中的至少一种；
[0066] 组分B选自式（II -I)、（ II -2)中的至少一种，优选式（II -1);
[0067] 组分C选自式（III -I)、（ III -2)、（ IV -I)、（ IV -2)中的至少一种，优选自式 (111-1)、（IV-I)中的至少一种。
[0068] 本发明所述的式（I )~式（IV)的化合物，可以游离酸（M1-M4为氢）或盐 (Mi~]?4为碱金属）的形式存在，优选以盐的形式存在，所述的盐可为碱金属盐（M1-M 4S 碱金属），本发明所述的活性染料组合物，游离酸形式（Mi~M4为氢）与盐形式（Mi~厘4为 碱金属）是可以相互转化的，不影响染色效果，通常，染料在制备过程中以盐的形式存在， 也可加酸酸化得到游离酸形式，特别优选为钠盐或钾盐（Mi~M 4为Na或K)。
[0069] 本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物，所使用的染料化合物（I )、（ II )、 (III)、（IV)可通过常规方法得到，例如通过使用本领域技术人员熟知的合适的组分和使 用必要的比例借助于通常的重氮化反应和偶合反应合成，或参照公开专利CN102898869A、 CN103342901A、CN 102618081A以及JP03-064370中的方法或近似的方法制备。
[0070] 本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物中，式（II )化合物羟基上的氢原子可 发生共辄迀移，形成下式所示的异构体：
[0072] 上式中各个取代基的定义同上述式（II )中的定义一样。
[0073] 本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物，其制备方法包括将染料组分A、B、C按 照前述配比进行混合，混合可采用常规的机械方式进行，如在研磨机、捏合机或均质机中进 行，混合过程中，单个染料化合物（I )~（IV)可以粉状、粒状、水溶液或合成溶液形式存 在，当单个