一种萃取剂、萃取体系及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种萃取剂、萃取体系及应用。
【背景技术】
[0002] 稀土化合物在国防、环境、生物、催化、冶金等行业占有重要地位，在现代科技领域 中起着不可替代的作用。随着稀土应用越来越广泛和对稀土产品质量要求的提升，对稀土 纯度也提出了更高的要求。稀土元素中的15种镧系元素在周期表中占一个位置，钇与镧系 元素共生且性质与钬铒相近，因此也称为稀土。它们的物理化学性质极其相似，要分离出纯 的单一稀土化合物较困难。
[0003] 目前溶剂萃取技术应用于绝大部分稀土的分离提纯，专利（U.S.Pat. No. 3110556, Nov. 12, 1963)曾报道二（2-乙基己基）磷酸酯（P204)应用于稀土的分离提 纯，但在使用时发现其萃取到50%饱和容量时易形成胶状不溶物，这影响有机相与水相的 分离，不利于工业实际操作。为防止形成胶状不溶物就要减少料液中稀土的含量，这影响工 厂生产效率并且增加了废水排放。另外P204体系对重稀土的反萃极难，影响萃取剂的再生 及稀土纯度。
[0004] 现今，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯（P507)-盐酸体系是应用最为广泛的稀土 萃取分离体系。但P507-盐酸体系同样对重稀土的再生性能差，即随着稀土元素的原子序 数的增加，其有机相的反萃越来越困难，耗酸多，污染严重。P507在分离轻稀土元素时，随着 水相酸度的升高，其萃取能力下降，因此需要将P507用氨水或液碱皂化后再进行稀土的分 离提纯，造成了严重的氨氮或钠盐废水污染。在P507中加入酸性强的P204,得到P507-P204 萃取剂，再应用于轻稀土元素的分离提纯，可改善稀土萃取分离能力，实现非皂化萃取分 离，但对P507体系重稀土的分离提纯没有改观。
[0005] 李德谦等（Separation Science and Technology, Volume 40, Issue 11，2005)曾 报道了 P507与二（2, 4, 42三甲基戊基）次膦酸（C272)混合萃取剂对重稀土的萃取有正协 萃效应；专利（CN 201310043075. 3)也报道了一种分离重稀土元素的萃取剂P507-C272混 合萃取剂，表现良好的萃取性能。但C272价格较昂贵（40万/吨），目前还没有在稀土分离 方面得到实际应用。
[0006] 上述P507-P204萃取体系并不能有效解决P507萃取体系存在的对重稀土分离能 力差，且随着酸度升高，对稀土的萃取能力下降，必须经过皂化处理，污染严重，极易乳化等 技术问题，该现状亟需解决。另外，P507-C272萃取体系因成本高，难以大规模工业推广应 用。因此亟需研发出低成本高效率的萃取剂和萃取体系。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的P507-P204萃取体系并不能有效 解决P507萃取体系存在的对重稀土元素分离能力差，且随着酸度升高，对稀土元素的萃取 能力下降，必须经过皂化处理，污染严重，萃取和反萃性能均较差，极易乳化以及P507-C272 萃取体系成本过高等技术问题，而提供了一种萃取剂、萃取体系及应用。本发明的萃取体系 能够有效改善P507萃取体系的萃取和反萃取性能，对重稀土元素分离能力好，萃取和反萃 取均在较低的酸度下进行，降低酸碱的用量，更绿色环保，成本低，同时，饱和容量高，无乳 化现象，更适用于实际工业化生产。
[0008] 二-(2-乙基己基）次膦酸（P227)是一种新开发的萃取剂，它因含有两个P-C键而 比其它商用萃取剂具有高的化学和热力学稳定性，它对稀土具有良好的分离性能，具有高 的饱和容量且其萃取、反萃所需的酸度都明显低于现有工业使用的萃取剂（如P507、P204 等）。但P227目前还没有实现商品化，在工业生产中还未得到应用。发明人经大量实验研 究发现，包含P507和P227的萃取体系，在应用于稀土元素的分离提纯时，能够很好地解决 现有的P507萃取体系存在的技术问题，成本低，从而完成了本发明。
[0009] 本发明主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
[0010] 本发明提供了一种萃取剂，其包括2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和二-(2-乙 基己基）次膦酸。
[0011] 所述的萃取剂中，所述的2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和所述的二-(2-乙基 己基）次膦酸的摩尔比较佳地为1:3-3:1，更佳地为1:1。
[0012] 本发明还提供了一种萃取体系，其包含有机相和水相，所述的有机相包含稀释剂 和如前所述的萃取剂；所述的水相包含稀土离子，其中，所述的水相的PH值为1. 0-3. 0。
[0013] 所述的萃取体系中，所述的水相的pH值较佳地为1. 3-2. 5,更佳地为1. 5-2. 3。
[0014] 所述的萃取体系中，所述的稀释剂可为本领域常规的稀释剂，较佳地为煤油、溶剂 油、甲苯和C5 16的烷烃中的一种或多种。所述的C 5 16的烷烃较佳地为正十二烷或正庚烷。
[0015] 所述的萃取体系中，所述的萃取剂在所述的稀释剂中的摩尔浓度可为本领域常规 的摩尔浓度，较佳地为〇· 5mol/L_2. 5mol/L〇
[0016] 所述的萃取体系中，所述的稀土离子为本领域常规的稀土离子，所述的稀土离子 较佳地为 La3+、Ce3+、Pr' Nd' Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb' Dy' Ho' Er' Tm3+、Yb3+、Lu3+和 Y 3+中 的一种或多种，更佳地为包含上述15种稀土离子。所述的水相中的稀土离子的摩尔浓度可 为本领域常规的摩尔浓度，较佳地为〇. 〇lmol/L-2. 5mol/L。
[0017] 含稀土离子的水相的制备方法可按照本领域常规的方法制备得到。本发明中，所 述的含稀土离子的水相的制备方法，较佳地包含下列步骤：将稀土氧化物与酸进行反应，得 到的反应液，再稀释到所需浓度即可。所述的酸可为本领域常规的酸，只要能够与稀土氧化 物进行反应，得到含稀土离子的酸水溶液，即可。所述的酸较佳地为浓盐酸。所述的稀土氧 化物是指稀土元素的氧化物，所述的稀土氧化物中，稀土离子为+3价。所述的反应的方法 和条件为本领域常规的方法和条件。
[0018] 所述的萃取体系中，所述的有机相与水相的体积比可为本领常规的体积比，较佳 地为5:1-1:5,更佳地为2:1-1:3。
[0019] 所述的萃取体系中较佳地还可进一步包含盐析剂。所述的盐析剂可为本领域萃取 体系中常规的盐析剂，较佳地为氯化钠。所述的盐析剂的用量可为本领域常规的用量，较佳 地，所述的盐析剂在水相中的摩尔浓度为〇. 5mol/L-2. Omol/L。所述的盐析剂较佳地为在制 备含稀土离子的水相时加入，即所述的盐析剂存在水相中。
[0020] 所述的萃取体系是指振荡平衡前的体系。
[0021] 本发明还提供了一种如前所述的萃取剂在稀土元素的萃取和反萃取中的应用。
[0022] 所述的稀土元素的萃取方法可为本领域常规的方法，较佳地包括下列步骤：将含 如前所述的萃取剂的有机相，与含稀土离子的水相混合，振荡平衡，即可。
[0023] 所述的稀土元素的反萃取方法可为本领域常规的方法，较佳地包括下列步骤：
[0024] (1)将含如前所述的萃取剂的有机相，与含稀土离子的水相混合，振荡平衡，得负 载稀土离子的有机相；
[0025] (2)将所述的负载稀土离子的有机相与酸的水溶液混合，即可。
[0026] 所述的稀土元素的萃取方法和所述的稀土元素的反萃取方法中，所述的含如前所 述的萃取剂的有机相包含稀释剂和如前所述的萃取剂。所述的稀释剂可为本领常规的稀释 剂，较佳地为煤油、溶剂油、甲苯和C5 16的烷烃中的一种或多种。所述的萃取剂在所述的稀 释剂中的摩尔浓度可为本领域常规的摩尔浓度，较佳地为〇. 5mol/L-2. 5mol/L。所述的稀 土元素的萃取方法和所述的稀土元素的反萃取方法中，所述的含稀土离子的水相中，所述 的稀土离子为本领域常规的稀土离子，所述的稀土离子较佳地为La' Ce' Pr' Nd' Sm' Eu' Gd' Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er' Tm' Yb' Lu3+和Y 3+中的一种或多种，更佳地为包含上述15 种稀土离子。所述的含稀土离子的水相的pH值较佳地为1. 0-3. 0,更佳地为1. 3-2. 5,最佳 地为1. 5-2. 3。所述的含稀土离子的水相中，所述的稀土离子的摩尔浓度可为本领域常规的 浓度，较佳地为〇. 〇lmol/L-2. 5mol/L。所述的含稀土离子的水相的制备方法可按照本领域 常规的方法制备得到。本发明中，所述的含稀土离子的水相的制备方法，较佳地包含下列步 骤：将稀土氧化物与酸进行反应，得到的反应液，在稀释到所需浓度即可。所述的酸可为本 领域常规的酸，只要能够与稀土氧化物进行反应，得到含稀土离子的酸水溶液，即可。所述 的酸较佳地为浓盐酸。所述的稀土氧化物是指稀土元素的氧化物。所述的反应的方法和条 件为本领域常规的方法和条件。
[0027] 所述的稀土元素的萃取方法和所述的稀土元素的反萃取方法中，所述的有机相与 水相的体积比可为本领常规的体积比，较佳地为5:1-1:5,更佳地为2:1-1:3。所述的水相 中的稀土离子的摩尔浓度可为本领域常规的摩尔浓度，较佳地为0.0 lmol/L-2. 5mol/L。
[0028] 所述的稀土元素的萃取方法和所述的稀土元素的反萃取方法中，所述的含稀土离 子的水相中还可进一步包含盐析剂。所述的盐析剂可为本领域常规的盐析剂，较佳地为氯 化钠。所述的盐析剂的用量可为本领域常规的用量，较佳地，所述的盐析剂在水相中的摩尔 浓度为 〇· 5mol/L_2. Omol/L。
[0029] 所述的稀土元素的萃取方法和所述的稀土元素的反萃取方法中，所述的振荡平衡 时有机相和水相的温度较佳地为l〇°C -30°C (例如25°C )，即在10°C -30°C下进行振荡平 衡的操作。所述的振荡平衡的时间可为本领域常规的时间，较佳地为15-30分钟。
[0030] 所述的稀土元素的反萃取方法中，步骤（2)