一种银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种银纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
【背景技术】
[0002]二氧化钛(T12)作为一种新型的η型半导体材料，因其具有突出的化学稳定性、光电特性、生物相容性、抗腐蚀性等特点，已经广泛应用于光催化降解污染物、燃料敏化太阳能电池、生物医用材料、气体传感器和光解水制氢等方面。
[0003]与二氧化钛纳米颗粒相比，阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管阵列具有更大的比表面积、更高的表面能、容易回收重复利用和电子和空穴的负荷率较低等优点，受到了人们更多的关注和研究。但是，二氧化钛纳米管阵列仍存在着一些缺点，限制了它在很多方面的应用。例如，(1)打02的禁带宽度较宽(锐钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV)，只能吸收3?5%的太阳光能(λ < 387nm)，太阳能利用率低；(2)Ti02纳米管的光生电子空穴对的复合率仍然较高，光催化活性低。
[0004]针对上述问题，研究人员通过将金属、非金属以及半导体纳米粒子与二氧化钛纳米管阵列相复合，一方面，贵金属纳米颗粒分散在二氧化钛的表面可以有效捕获光生电子，促进了电子和空穴的分离，抑制光生电子和空穴的复合。另一方面，沉积在二氧化钛表面的贵金属颗粒通过表面等离子体共振效应可以拓宽二氧化钛催化剂的可见光吸收。从而，大大改善1102纳米管阵列的光电及催化性能，提高太阳能的利用率。而在使用的金属中，相比于贵金属Pt、Au，Ag具有价廉易得的优点，使得Ag负载T12纳米颗粒和银负载T12纳米管已被广泛用于紫外及可见光降解有机污染物、光解水产氢、太阳能电池等领域。此外，Ag具有离子表面共振的特点，银负载打02纳米管亦广泛应用于拉曼增强检测。
[0005]但是，现有公开的报道采用脉冲电沉积法将Ag颗粒填充在1102纳米管内，利用光还原、水热法得到Ag/Ti02纳米管阵列，该制备方法的工艺条件相对比较复杂，且得到的载银的T12纳米管阵列中，银颗粒与T1 2纳米管阵列粘附力较小，而且负载的银纳米颗粒的尺寸及分散性的可控性较差。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种银纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的制备方法，本发明提供的制备方法制备的银纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列中，银纳米颗粒不仅尺寸均匀，而且银纳米颗粒在二氧化钛纳米管阵列中分散均匀。
[0007]本发明提供了一种银纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括:
[0008]将含银离子的溶液、二氧化钛纳米管阵列与葡萄糖混合反应，得到银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列；
[0009]所述含银离子的溶液通过将银盐、氨水、聚乙烯吡咯烷酮与水混合得到。
[0010]优选的，所述混合反应的温度为30?60°C。
[0011]优选的，所述混合反应为在超声条件下混合反应。
[0012]优选的，所述含银离子的溶液中银离子的浓度为1.0?50mmol/L。
[0013]优选的，所述含银离子的溶液中氨的浓度为0.01?lmol/L。
[0014]优选的，所述含银离子的溶液中聚乙烯吡咯烷酮的含量为I?20g/L。
[0015]优选的，所述混合反应的反应体系中葡萄糖的浓度为0.01?lmol/L。
[0016]优选的，所述二氧化钛纳米管阵列按照以下方法制备:
[0017]1-1)以钛片为阳极、铂片为阴极，在含有氟化铵、水和乙二醇的混合溶液中进行阳极氧化，得到阳极氧化的二氧化钛纳米管阵列；
[0018]1-2)将阳极氧化的二氧化钛纳米管阵列在磷酸和乙二醇的混合溶液中再次进行阳极氧化，得到二氧化钛纳米管阵列。
[0019]优选的，所述步骤1-2)中阳极氧化的电压为40?60V。
[0020]优选的，所述磷酸与乙二醇的混合溶液中，磷酸的含量为1.0?5.0wt%。
[0021]与现有技术相比，本发明提供了一种银纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的制备方法，通过选择特定的含银离子的溶液，即所述含银离子的溶液通过将银盐、氨水、聚乙烯吡咯烷酮与水混合得到，使得还原得到的银纳米颗粒能够均匀的分散在二氧化钛纳米管阵列中，且银纳米颗粒的尺寸均匀；且本发明提供的制备方法，制备工艺简单，可控性好，适于工业化生产。
【附图说明】
[0022]图1为本发明所述银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法的流程示意图；
[0023]图2为本发明实施例1制备得到的二氧化钛纳米管阵列的SEM图；
[0024]图3为本发明实施例1制备的银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的SEM形貌图、EDS以及元素分布图；
[0025]图4为本发明实施例1中制备的银纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的TEM、HRTEM和SAED图；
[0026]图5为本发明实施例1制备的未经修饰的打02纳米管阵列谱图；
[0027]图6本发明实施例1制备的Ag纳米颗粒/T12纳米管阵列的XPS谱图；
[0028]图7为本发明实施例1制备的Ag纳米颗粒/T12纳米管阵列的高分辨XPS图；
[0029]图8为本发明制备得到的1102纳米管阵列煅烧450°C以及Ag纳米颗粒/T1 2纳米管阵列的XRD谱图；
[0030]图9为本发明实施例制备的T12纳米管阵列以及银纳米颗粒/T12纳米管阵列的紫外-可见光漫反射图谱；
[0031]图10为本发明实施例制备的T12纳米管阵列以及银纳米颗粒/T12纳米管阵列的荧光图谱；
[0032]图11为在可见光范围下未经修饰T12纳米管和不同沉积时间银纳米颗粒/T1 2纳米管的线性循环伏安扫描曲线；
[0033]图12表示在可见光范围下未经修饰T12纳米管和不同沉积时间银纳米颗粒/T12纳米管的光电流曲线；
[0034]图13为本发明实施例2制备的银纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的SM形貌图、EDS以及元素分布图；
[0035]图14为本发明实施例3制备的银纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的SM形貌图、EDS以及元素分布图；
[0036]图15为本发明实施例4制备的银纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的SM形貌图、EDS以及元素分布图。
【具体实施方式】
[0037]本发明提供了一种银纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括:
[0038]将含银离子的溶液、二氧化钛纳米管阵列与葡萄糖混合反应，得到银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列；
[0039]所述含银离子的溶液通过将银盐、氨水、聚乙烯吡咯烷酮与水混合得到。
[0040]按照本发明，本发明将含银离子的溶液、二氧化钛纳米管阵列与葡萄糖混合反应，得到银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列；所述混合反应优选为在超声条件下混合反应；所述混合反应的温度优选为30?60°C ;所述混合反应的时间为I?20min，优选为5?lOmin。
[0041]本发明还包括将反应得到的银纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列进行清洗、干燥，得到银纳米颗粒/ 二氧化钛纳米管阵列；所述清洗的溶剂优选为无水乙醇；所述干燥的温度优选为30?60°C。
[0042]其中，所述含离子的溶液通过将银盐、氨水、聚乙烯吡咯烷酮与水混合得到；具体的，所述含银离子的溶液中银离子的浓度优选为1.0?50mmol/L，更优选为5?40mmol/L，最优选为10?30mmol/L，最优选为15?25mmol/L ;所述含银离子的溶液中氨的浓度优选为0.0l?lmol/L,更优选为0.05?0.8mol/L，最优选为0.1?0.5mol/L，最优选为0.15?
0.2mol/L ;所述含银离子的溶液中聚乙烯吡咯烷酮的含量为0