一种四元硫代砷酸盐化合物半导体材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机半导体材料领域，具体设及一种四元硫代神酸盐化合物半导体材 料及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 红外非线性光学材料可制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等光 学器件，在激光通讯和军事技术等领域具有重要和广泛的应用，因而引起广泛关注。目前应 用较广泛的氧化物非线性光学晶体包括KTiOP〇4化了？）、护8曰82〇4(880)、、^师〇3(^^)等，但 只局限于紫外-可见光W及近红外光区。近年来，多元硫属化合物材料因其独特的结构特征 和优越的物理化学性能，在光学半导体领域具有了不可替代的重要作用，特别是在中远红 外二阶非线性晶体研究方向，如AgGaSe2，AgGaS2，GaSe等。
[0003] 相对于Ξ元硫属化合物，四元硫属化合物由更多的元素构成，元素之间相互作用 比较复杂和多样，因而，得到的晶体种类更多、结构更复杂、性能更加多样化。其中神与硫属 元素组成的结构单元[AsIiiQx] 3^(x = 3,4,5)由于As3+4s孤对电子的存在，具有非常独特的 结构化学特性，孤对电子的立体化学效应和As 3+的多种硫原子配位结构可W使之形成大量 的不同成分及组成。材料的物理化学性能取决于他们的组成和结构，硫代神酸盐由于具有 丰富的结构特征，W [AsiiiQx]3-结构单元为基础的硫代神酸盐框架结构在离子交换，光催化 和非线性光学领域有很大的应用前景。许多新半导体晶体的倍频效应可达参照物AgGaSes 的数十倍，如 L i i-xNaxAs S2，AsTasAs Si 1 (A=K，肺）等。
[0004] 溶剂热法是有效的合成Ξ元或四元神硫属化合物的手段，而使用阱充当溶剂W及 强还原剂，在溶剂热反应中可W同时充当结构导向剂W及反应介质。在反应中，阱的强还原 能力可W将中性的硫属化合物转变为阴离子并将其溶解。同样的，阱可W作为配体 分散金属硫化物链或层，使我们得到稳定的低维骨架结构。开发新的溶剂热合成路线，寻找 新的合成体系，合成具有优良物理化学性能的结构是目前合成新型多元硫属化物的重点， 同时，提高溶剂热反应产物的产率，简化实验步骤，也是相关研究关注的问题。因此，选择合 适的溶剂及反应环境，得到高产率的晶体产物，在相关领域具有一定的意义。
【发明内容】
[000引本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提供一种四元硫代神酸盐化合 物半导体材料及其制备方法和用途。
[0006] 一种四元硫代神酸盐化合物半导体材料，其化学组成式分别为:BaAgAsSs，属于单 斜晶系，P 2!/c空间群，晶胞参数a=6.7452狗 A，b=5.5700(5) A.，c=15.997'7(1巧 Α，α = 90°，β=102.15(11)。，丫 =90°，V= 587.59039)心，Z = 4，Dc = 4.706g/cm3,单晶体为黄色 块状，能隙为2.4eV。
[0007] -种所述的四元硫代神酸盐化合物半导体材料BaAgAsSs的制备方法，具体为:将 摩尔比为1.0-1.5:0.3-1.0:0.25:2.0-2.5的氨氧化领、金属银、二元固溶体硫化神和单质 硫混合，每ο. 61~ο. 86克混合物加入4血85wt%水合阱，在160°C下中反应4-7天，经去离子 水和乙醇洗涂后得到BaAgAsSs。
[000引一种四元硫代神酸盐化合物半导体材料，其化学组成式分别为:SrAg4As2Ss ·出0,属 于单斜晶系，P 21/m空间群，晶胞参数3=6.1314(6) A，b=lS.2903(ll) A，(6=6.8051(6) Α,α = 90° ,0=115.895(11)°，丫 =90°，V= 686.53(10) A;，Z = 2，Dc = 4.321g/cm3,单晶体为黄 色块状，能隙为2.3eV。
[0009] 一种所述的四元硫代神酸盐化合物半导体材料SrAg4As2S6 ·此0的制备方法，具体 为:将摩尔比为1.0-1.5:0.2-1.5:0.2-0.25:2.0-2.5的氨氧化锁、金属银、二元固溶体硫化 神和单质硫混合，每0.39~0.69克混合物加入4mL 85wt %水合阱，在160°C下中反应4-7天， 经去离子水和乙醇洗涂后得至化rAg4As2S6 ·出0。
[0010] -种上述两种四元硫代神酸盐化合物半导体材料的用途，具体为用于制备光电化 学半导体器件或太阳能电池过渡层材料。
[0011] 本发明的有益效果:合成方法简单易行，原料成本低，反应条件溫和。采用本方法 制备的四元硫代神酸盐化合物半导体材料，产率可达到~50%。半导体材料的能隙分别为 2.4和2.3eV，在半导体光学方面具有潜在的应用价值。
【附图说明】
[001引图1为BaAgAsS3晶体的形貌图；
[001引图2为SrAg4As2S6 ·出0晶体的形貌图；
[0014] 图3为BaAgAsSs晶体的邸X图谱；
[0015] 图4为SrAg4As2S6 ·出0晶体的邸X图谱；
[0016] 图5为BaAgAsSs晶体的结构图；
[00Π ] 图6为SrAg4As2S6 ·出0晶体的结构图；
[0018]图7为根据BaAgAsSs晶体得到的的XRD图谱与单晶模拟衍射图；
[0019]图8为根据SrAg4As2S6 ·出0晶体得到的的邸D图谱与单晶模拟衍射图；
[0020]图9为BaAgAsSs的固态紫外可见漫反射光谱；
[0021 ]图10为SrAg4As2S6 ·出0的固态紫外可见漫反射光谱。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的 技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
[002引四元硫代神酸盐化合物半导体材料，其化学组成式分别为：BaAgAsSs， SrAg4As2S6 ·出0,两者属于同构。
[0024] 其中BaAgAsSs属于单斜晶系，P 21/c空间群，晶胞参数a=6.7452(6) A， b:=:5.5700(5) A，c=15.W77(17) A，口 = 90。，β=102.15(11)。，丫 = 90。，V= 587.的(139) A'' ：，Z = 4，Dc = 4.706g/cm3，单晶体为黄色块状，能隙为2.4eV。
[002引其中SrAg4As2S6 · H20属于单斜晶系，P 21/m空间群，晶胞参数a=6.1314(6) A，b=:18.2903(l 1) A，c:=6.8051(6) A，口 = 90。，β=115.895(11)。，丫 = 90。， V:= 686.53( 10) A-i，Z = 2，Dc = 4.321 g/cm3，单晶体为黄色块状，能隙为2.3eV。
[0026] 所述的四元硫代神酸盐化合物半导体材料BaAgAsSs的制备方法:将摩尔比为1.Οι. 5:0.3-1.0:0.25:2.0-2.5 的氨氧化领、 金属银 、二元固溶体硫化神和单质硫混合 ，每0.61 ~0.86克混合物加入4mL 85wt%水合阱，在160°C下中反应4-7天，经去离子水和乙醇洗涂 后得到BaAgAsSs。
[0027] 所述的四元硫代神酸盐化合物半导体材料SrAg4As2S6 ·此0的制备方法:将摩尔比 为1.0-1.5:0.2-1.5:0.2-0.25:2.0-2.5的氨氧化锁、金属银、二元固溶体硫化神和单质硫 混合，每0.39~0.69克混合物加入4mL 85wt %水合阱，在160°C下中反应4-7天，经去离子水 和乙醇洗涂后得至化rAg4As2S6 ·出0。
[002引实施例1:
[0029] BaAgAsSs晶体，称取初始原料Ba(0H)2 ·細2〇 1.50mmol(0.474g)、Ag 0.30mmol (0.032g)、As2S3 0.25mmol(0.063g)和S 2.OOmm