用于乙酸乙酯加氢脱氧的负载型介孔Ni催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙酸乙酯加氢脱氧催化剂，具体涉及一种用于乙酸乙酯加氢脱氧 的负载型介孔Ni催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙酸乙酯，应用最广的脂肪酸酯之一，目前生产乙酸乙酯的方法很多，比如：直接 酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等，而且生产技术成熟，产品纯度高。国内生 产能力年均增长率在14%左右，产量年均增长率在10%左右，导致供大于求的局面出现，如 何解决产能过剩问题已值得我们深思。随着制氢工业的蓬勃发展，世界各国的氢气制取技 术和氢气储存技术已相当成熟，如：电解水制氢技术、太阳能制氢技术和污泥发酵制氢技术 等，随着工业化水平的逐步提高，氢气来源越来越丰富的情况下，通过对乙酸乙酯加氢脱氧 制备烷烃的措施成为可行之选，且还未见报道，这对有效解决乙酸乙酯和氢气产能过剩问 题有很大的帮助，而制备的烷烃类化合物在石油化工行业具有举足轻重的地位，比如乙烷， 烷烃同系列中第二个成员，为最简单的含碳-碳单键的烃，是有机合成中重要的原料气，在 合成氯乙烷、环氧乙烷和氯乙烯等重要化学中间体中发挥了不可磨灭的作用。同时乙烷还 被用作天然气的添加剂，有效改变天然气的热值，使其完全燃烧产生更大的热值。如果以发 热量计算，理论上使用乙烷代替天然气作为燃料成本更低。乙烷作为裂解原料气也发挥着 重要的作用，世界各国都在大力新建乙烷裂解装置，世界石化产业为此发生着巨大的变化。
[0003] 而相关的核心问题仍然是催化剂的设计，目前在加氢催化剂的设计中大多数采用 贵金属如Pt、Ru和Pd等作为催化剂的活性组分，由于其具有高的催化活性，使用寿命长和良 好的抗毒性能等优点，引起了广大科研工作者的极大兴趣。贵金属催化剂虽然具有很多优 点，但由于其昂贵的市场售价和目标产物低选择性阻碍了其发展。随着过渡金属的催化性 能不断被开发，人们也对过渡金属产生了新的认识，由于它们在价格和产量上的巨大优势， 使得应用前景乐观。常规的金属催化剂存在比表面积小、孔隙不发达和孔径分布无规律等 缺点，导致金属的催化潜能没有完全被发掘，随着硅基材料的巨大发展，各种孔道结构的材 料陆续被开发，比如:KIT-6、SBA-15和SBA-16等，它们为负载型催化剂提供了无可比拟的条 件，使其具有超大的比表面积以及高分散度，成为近年来科研工作者的重点研究方向。因 此，开展负载型催化剂的合成与乙酸乙酯加氢脱氧性能的研究，不仅对负载型催化剂的合 成和应用具有重要的应用价值和科学意义，对脂肪酸酯加氢脱氧制备烷烃也具有重要的意 义。
[0004] 本发明主要是采用浸渍法，改变Ni的负载量，从而制备出对乙酸乙酯加氢脱氧制 备乙烷的高性能催化剂，使其在较低温度下实现乙酸乙酯的完全转化，同时选择性达到 95%以上。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于乙酸乙酯加氢脱氧的负载型介孔Ni催 化剂及其制备方法，该催化剂成本低廉且具有良好的催化加氢活性。
[0006] 为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0007] 1、一种用于乙酸乙酯加氢脱氧的负载型介孔Ni催化剂，所述催化剂活性组分为金 属Ni，载体为Si〇2或白炭黑。
[0008] 优选的，所述载体为具有介孔结构的Si〇2。
[0009] 更优选的，所述具有介孔结构的SiO2为介孔KIT-6。
[0010] 优选的，所述催化剂中金属Ni的负载量为10~35%。
[0011 ]更优选的，所述催化剂中金属Ni的负载量为15~30%。
[0012] 2、一种制备所述介孔Ni催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0013] 将Ni (NO3)2 · 6H20溶于蒸馏水中，滴加1-2滴硝酸，将其置于磁力搅拌器上搅拌均 匀后，再加入载体材料并搅拌均匀，然后在50-60 °C恒温水浴锅中搅拌，直至水分完全蒸发， 得原料，所得原料于50_60°C温度下恒温干燥10_15h后，550°C~600°C温度下焙烧3-4h制得 介孔Ni催化剂。
[0014] 优选的，通过控制Ni(NO3)2 · 6H20与载体比值，制备成金属Ni的不同负载量的催化 剂。
[0015] 本发明的有益效果在于:本发明主要是采用浸渍法，改变Ni的负载量，从而制备出 对乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷的高性能催化剂，使其在较低温度下实现乙酸乙酯的完全转 化，同时选择性达到95 %以上。
【附图说明】
[0016] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
[0017] 图1表示Ni/KIT-6催化剂的XRD表征；
[0018] 图2表示Ni/KIT-6催化剂的BET表征；
[0019] 图3表示Ni/KIT-6催化剂的孔径分布图。
【具体实施方式】
[0020] 以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。下实施例中未注明具 体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0021] 实施例1
[0022]本实施例的负载型Ni催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0023] 称取0.25g Ni(NO3)2 · 6H20溶于15-20mL蒸馏水中，滴加1-2滴硝酸，将其置于磁力 搅拌器上搅拌均匀后，加入〇.45g KIT-6,搅拌均匀后置于50-60°C恒温水浴锅中搅拌，直至 水分完全蒸发，得原料，所得原料于60°C下恒温干燥10_15h后，550°C焙烧3-4h。制得所述 /1(11'-6、25%附/1(11'-6、30%附/1(11'-6、35%附/1(11'-6催化剂。用介孔5丨〇2代替1(11'-6并改 变负载量，分别制得10%Ni/Si02、15%Ni/Si02、20%Ni/Si02催化剂。用白炭黑代替KIT-6并 改变负载量重复上述制备方法，分别制得10%Ni/白炭黑、15%Ni/白炭黑、20%Ni/白炭黑、 25 % Ni/白炭黑催化剂。
[0024]将实施例的Ni/KIT-6催化剂用于乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷，进行催化剂的活性 评价;催化剂的活性评价在常压下于内径为12mm的微型管式固定床反应器中进行，热电偶 内置于反应器中，反应温度由程序升温控制仪控制，微型反应器置于开合式加热炉中；乙酸 乙酯按体积百分比包括：乙酸乙酯3.33801 %和氢气96.66199% ;具体操作步骤如下：
[0025]量取50mg催化剂装入微型管式固定床反应器的反应管中，升温到反应温度，通入 所述组成的乙酸乙酯，在该反应温度及12,000mL · h-1 · g-Ι反应气空速条件下恒温催化加 氢(氢气流量由流量计控制），由带FID检测器的SC-3000B型气相色谱在线检测尾气中残余 混合物含量，检测条件为:检测器温度21 (TC，汽化室温度150°C，柱箱温度170°C。
[0026] 分别采用KIT-6、介孔SiO2和白炭黑做载体制备的催化剂的活性评价结果如下表1 ~3所示(KIT-6为结构规则型介孔SiO 2、介孔SiO2表示结构不规则）：
[0027] 表1 10%Ni/KIT-6、15%Ni/KIT-6、20%Ni/KIT-6、25%Ni/KIT-6、30%Ni/KIT-6、 35%Ni/KIT-6催化剂对乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷性能评价
[0030] 表2 10%Ni/Si〇2、15%Ni/Si〇2、20%Ni/Si〇2催化剂对乙酸乙酯加氢脱氧制备乙 烷性能评价
[0033] 表3 10%Ni/白炭黑、15%Ni/白炭黑、20%Ni/白炭黑、25%Ni/白炭黑催化剂对乙 酸乙酯加氢脱氧制备乙烷性能评价
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