一种快速制备氧化锆牙科修复体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种快速制备氧化锆牙科修复体的方法，采用3D打印技术进行成型，工艺简单，快速方便，生产效率高，同时解决了传统减法生产对原材料的严重浪费问题。
【背景技术】
[0002]随着人们生活水平的提高，齿科材料的应用日益广泛。氧化锆陶瓷作为一种新型生物材料，具有很好的生物相容性、高强度、高韧性等特点，是一种新型的牙科修复材料。它可以在应力诱导下发生相变而有增韧效果，被称为韧性陶瓷，强度和韧性都高于氧化铝，是目前力学性能最好的氧化物陶瓷材料，并且氧化锆一般呈白色，性质稳定，具备作为牙科修复体材料的基本条件。近年来，氧化锆陶瓷及氧化锆复合陶瓷在口腔医学领域的应用范围越来越广，在口腔材料领域正展现出更为广阔的应用前景。
[0003]现在市面上的氧化锆牙科修复体一般都是通过计算机辅助设计、激光扫描、再由计算机程序控制切削成型，然后烧结。这种传统的制备方法属于减法生产，是在原材料基础上，去除多余部分，得到所需形状。在数控切削的过程中，约95%的材料会被除掉，而去除掉的材料大都不能再次利用，造成原材料的严重浪费。而且在切削的过程中，不可避免会产生很多微裂纹，最终影响到产品的强度及其他性能。
[0004]申请公告号为CN102028624B，名称为“牙科用高透氧化锆材料及制备工艺”和申请公告号为CN102579148A，名称为“美学全氧化锆修复体的制备方法”，以及申请公告号为CN103936416A，名称为“一种牙科修复用氧化钇稳定氧化锆陶瓷及其制备方法”和申请公告号为CN103550069A，名称为“一种牙科修复用氧化锆陶瓷材料及其制备方法”的中国专利，分别介绍了一种牙科氧化锆陶瓷的制备方法，制得的牙科氧化锆修复体性能优异，但采用的都是传统等静压方式成型，然后再进行切削加工得到所需形状的修复体，周期较长、过程繁杂、且原材料浪费严重、成本较高。
[0005]3D打印技术，又称3D打印快速成型技术或增材制造技术，它是指在计算机控制下，根据物体的计算机辅助设计(CAD)模型或计算机断层扫描(CT)等数据，按照“分层制造、逐层叠加”的原理，通过材料的精确三维堆积，快速制造任意复杂形状3D物体的新型数字化成型技术。
[0006]目前应用较多的3D打印技术主要包括光固化快速成型(SLA)、熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)和三维喷印(3DP)等。光固化成型(SLA)主要使用光敏树脂为材料，通过紫外光或者其他光源照射凝固成型，逐层固化，最终得到完整的产品。其成型速度快、原型精度高，成品表面光滑，非常适合制作精度要求高、结构复杂的原型。熔融沉积成型(FDM)是采用热熔喷头，使得熔融状态的材料按计算机控制的路径挤出、沉积，并凝固成型，经过逐层沉积、凝固，最后除去支撑材料，得到所需的三维产品。成型机结构简单、无环境污染。选择性激光烧结(SLS)是采用激光有选择地分层烧结固体粉末，并使烧结成型的固化层层层叠加生成所需形状的零件。用于该技术的原料可以是塑料、蜡粉、金属粉和陶瓷粉等。激光烧结的成品精度好、强度高、加工速度快，且无需使用支撑材料。三维喷印(3DP)是在基底表面铺上薄层粉末原料，然后通过计算机CAD模型控制喷头按照指定路径将液态粘结剂喷在粉末的设定区域，该层粉末粘结后上下移动操作台，并在粘结层表面铺上新的薄层粉末，通过逐层粘结，最后除去未粘结的粉末原料，获得三维原型材料。成型速度快、无需支撑结构，而且能够输出彩色打印产品，这是目前其他技术都比较难以实现的。
[0007]申请公告号为CN103963138A，名称为“一种用3D打印成型卫生陶瓷的方法”的中国专利公开了一种3D打印成型卫生陶瓷的方法，采用干粉式3D打印机和喷墨式3D打印机来打印成品卫生陶瓷，解决了卫生陶瓷成型周期长、成型过程繁杂、模具制作复杂的问题。但其只定位于日用陶瓷，不适于对机械性能和生物性能及美观性要求都较高的牙科修复体的制备。
[0008]申请公告号为CN103817767A，名称为“应用3D打印技术的陶瓷产品制作方法”的中国专利提供了一种应用3D打印技术制备陶瓷的方法，工艺简单，生产效率高，成品率高。但其采用激光烧结快速成型技术，技术难度较大，制造和维护成本较高。
[0009]区别于传统的减法生产，3D打印技术属于加法生产，无需原胚和模具，就能直接根据计算机图形数据，通过增加材料的方法生成任何形状的物体，简化产品的制造程序，缩短产品的研制周期，提高效率并降低成本，被誉为“第三次工业革命”的核心技术，具有极大的发展前景。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提出一种快速制备氧化锆牙科修复体的方法。本发明用于氧化锆牙科修复体的制备，工艺简单，快速方便，生产效率高，同时解决了传统减法生产对原材料的浪费问题。
[0011]本发明的目的是采用以下技术方案来实现:
[0012]—种快速制备氧化锆牙科修复体的方法，包括如下步骤:
[0013](I)原料称量:按照一定数量将所用原料称好；
[0014](2)研磨:将原料、ZrO2球按比例加入球磨机；研磨一定时间；卸出；
[0015](3)陈腐:将研磨好的料浆在适宜的温度范围内搅拌陈腐数小时；
[0016](4)脱水:将料浆部分脱水至适宜的含水率，成为具有较高粘度的料浆；
[0017](5)成型:通过拍照式光学扫描或者X射线放射扫描(CT)获得牙科修复体的原始三维数据，考虑到烧结收缩，需将原始三维数据适当放大，然后利用Minics或Geomagic、Imagewarel 1.0等软件重建三维模型，并输入到3D打印机终端，以脱水后的料浆为原料打印成型；
[0018](6)干燥:按照制定好的干燥曲线对坯体进行干燥制得坯体；
[0019](7)染色或者预染色:如果素坯为白色，则需放在染色液中浸泡(30-100)秒或者用毛刷蘸取染色液刷(1-3)遍，也可根据牙科技工的经验，适当的增加或者缩短时间/遍数，然后放在加热灯下烘干；染色液可以使用我公司研制的配套氧化锆素坯染色液，其成分为氧化铁、氧化铈、氧化铒等的溶液；如果上述料浆中添加了一定量的色料，如氧化铁、氧化铒或者氧化铈等，则不需染色；
[0020](8)烧结:将染好色的坯体放入高温炉中进行烧结，烧结温度为(1350-1600) V，优选为(1450-1550) °C，保温时间(2-3)小时，升温速率为(5_10) °C /分钟，得到烧结好的牙科修复体坯体；
[0021](9)上釉或上瓷:根据患者比色，选择牙科技工室常用的氧化锆配套瓷粉(如VITA、义获嘉、松风等公司的氧化锆瓷粉)进行上釉或者上瓷，然后在烤瓷炉中烧结，最后得到高性能的牙科氧化锆修复体。
[0022]步骤I所用原料有氧化锆粉末、粘结剂、去离子水。
[0023]所述的氧化锆粉末为纳米氧化锆，优选为氧化钇、氧化铈、氧化镁或者2种/3种的混合稳定的纳米氧化锆，比如氧化钇可以是3摩尔，也可以是3摩尔和8摩尔的混合料。
[0024]所述粘结剂为光敏树脂(环氧树脂丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等)、热固性树脂(酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、有机硅等)、无机类(过氧类引发剂如过硫酸铵和催化剂如四甲基乙二胺、石膏、水玻璃等)中的一种或几种。
[0025]步骤2所述研磨时间为(8-50)h，优选为(10-36)h ;料球比为(I: 1-1: 5)，优选为(I: 1-1: 3) O
[0026]步骤3所述陈腐温度为(20-55) V，优选为(25_45) V，所述时间为(8_60) h，优选为(10-50)ho
[0027]步骤4所述含水率为(15-45) %，优选为(20-35) %。
[0028]步骤5所述3D打印机为喷墨式3D陶瓷打印机。
[0029]步骤6所述干燥方式为室温或(20-55) °C干燥，时间为(10-50) h，优选为(12-4