铝酸酯类物质作为阻燃剂在阻燃热塑性塑料中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃热塑性塑料改性的技术领域，涉及铝酸酯类物质，即铝酸酯类物 质作为阻燃剂在阻燃热塑性塑料中的应用，尤其是在阻燃热塑性聚氨酯弹性体、聚丙烯、乙 烯-醋酸乙烯酯中的应用。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是目前世界上比较常用的塑料之一，它兼具了塑料的 加工工艺性能与橡胶的物理机械性能，具有高弹性、高强度、高耐磨性、耐辐射性、耐油性、 耐低温脆性并且硬度可在很大范围内可调等力学性能，在国民经济的许多领域有广泛的应 用。但是TPU由于本身结构特殊，极容易燃烧，TPU燃烧时火焰剧烈并且伴有浓烈的黑烟，热 释放量大，同时具有严重的熔滴滴淌现象，使其直接应用到工业具有很大的局限性，所以阻 燃热塑性聚氨酯材料的研究一直是当今聚氨酯材料研究的热点。据《阻燃剂的发展及在塑 料中的应用》(塑料，31:11 -15，2002)介绍，传统的阻燃剂(如卤系阻燃剂)在火灾中往往会 产生很多有害烟气，甚至提高了烟气的毒性和腐蚀性，易造成重大人员伤亡。而传统无卤阻 燃剂，如铝镁氢氧化物等阻燃效果好、低烟无毒，但所需阻燃剂的添加量较大，使材料的力 学性能如拉伸强度，断裂强度下降。
[0003] 据《聚合物燃烧与阻燃技术》(张军，纪奎江，夏延致等编著，化学出版社，2005年4 月）介绍，聚丙烯(PP)本身属于易燃材料，其氧指数仅17.0-18.0%，并且成炭率低，燃烧时 产生熔滴，所以在很多应用场合都要求对其进行阻燃改性。目前国内外对聚丙烯阻燃主要 采用添加阻燃剂。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)本身属于比较易燃聚合物材料，其氧指数 仅17.0-19.0%，随醋酸乙烯酯含量的增加而有所增加，但成炭率低，燃烧时产生熔滴，所以 在很多应用场合都要求对其进行阻燃改性。目前，国内外对乙烯-醋酸乙烯酯阻燃处理主要 采用添加型阻燃剂。
[0004] 现有技术中铝酸酯作为偶联剂使用，适用于无机阻燃剂（如氢氧化镁、氢氧化铝、 硼酸锌、三氧化锑等)的表面活化改性。
[0005] 无机阻燃剂具有较强的极性及亲水性，同非极性聚合物材料间相容性差，界面难 以形成良好的结合和粘结。为了改善氢氧化镁与聚合物间的粘结力和界面亲合性，制备纳 米氢氧化镁阻燃剂并对其进行表面改性处理是最为行之有效的方法之一。纳米粒子在样品 中分散良好，但由于纳米粒子未经任何表面处理，部分粒子倾向于团聚。
[0006] 综上，目前尚没有将铝酸酯类化合物作为阻燃剂加入到热塑性塑料中，用作热塑 性塑料阻燃的报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种阻燃剂，阻燃效率高、用量少、低毒，并将其用于阻燃热 塑性塑料，尤其是聚氨酯弹性体、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯的改性中，克服现有热塑性聚氨 酯弹性体、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯燃烧热释放量大和纳米粒子易于在基体中团聚的缺 点。
[0008] 铝酸酯类化合物作为阻燃剂在阻燃热塑性塑料中的应用。
[0009] 优选的，所述的铝酸酯类化合物包括铝酸酯偶联剂UP801、SG-A1821(二硬脂酰氧 异丙基铝酸酯）、DL-411、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF、防沉降性铝酸酯ASA的至少一种。
[0010] 基于铝酸酯类化合物作为阻燃剂在制备阻燃热塑性塑料中的应用，一种高浓度阻 燃热塑性塑料母粒，所述母粒由热塑性塑料、铝酸酯类化合物组成，以重量份计，所述热塑 性塑料90份，铝酸酯类化合物10份。
[0011] 优选的，所述热塑性塑料包括聚氨酯弹性体、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯。
[0012] 基于所述铝酸酯类化合物作为阻燃剂在制备阻燃热塑性塑料中的应用，一种阻燃 热塑性塑料材料，由热塑性塑料、高浓度阻燃热塑性塑料母粒组成，以质量百分数计，所述 热塑性塑料为98-99.875 %，高浓度阻燃热塑性塑料母粒为0.125-2 %。
[0013] 优选的，以质量百分数计，各组分含量为热塑性塑料为99-99.875%，高浓度阻燃 热塑性塑料母粒为0.125-丄％。
[0014] 进一步地，所述阻燃热塑性塑料材料制备方法为：
[0015] 1)制备高浓度阻燃热塑性塑料母粒:将密炼机温度控制在120-190°(：，转速为10-50转/分，将热塑性塑料加入到密炼机中，待其熔融加入铝酸酯类化合物，熔融共混5-30分 钟，得到高浓度阻燃热塑性塑料母粒，密封保存；
[0016] 2)将密炼机温度控制在120-190 °C，转速为10-50转/分，将热塑性塑料加入到密炼 机中，待其熔融加入所述母粒，熔融共混5-30分钟，取出材料压制成型；
[0017] 3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿环境(25°C、相对湿度60%)内放 置72小时。
[0018] 优选的，当所述热塑性塑料为热塑性聚氨酯弹性体、聚丙烯时，步骤1)、2)中所述 密炼机温度控制为170-190 °C。
[0019] 优选的，当所述热塑性塑料为乙烯-醋酸乙烯酯时，步骤1)、2)中所述密炼机温度 控制为 120-160 °C。
[0020] 本发明采用母粒-熔融共混的方法在热塑性塑料中加入铝化物的前驱体铝酸酯类 化合物，热塑性塑料和铝酸酯类化合物都作为有机体系，有很好的相容性，铝酸酯的长链部 分与聚合物分子的缠结和混溶，使铝酸酯类化合物在热塑性塑料基体中能够良好的分散， 且不易迀移、析出。待铝酸酯类化合物在热塑性塑料基体中水解之后，其水解产物铝氧化物 类似于原位聚合，能够很好地贯穿在热塑性塑料分子链段中，形成互穿网络结构。
[0021] 本发明的有益效果是：
[0022] 首次将铝酸酯类化合物作为阻燃剂使用，并阐述了其在阻燃热塑性塑料中的应 用，铝酸酯类化合物作为纳米无机氧化物前驱体可以良好的分散在聚合物基体中，当遇到 空气中的水分时，偶联剂在聚合物分子链段中水解生成纳米无机氧化物，跟聚合物基体形 成互穿网络结构，与直接加入纳米粒子氧化物相比，这种加入无机氧化物前驱体的方法有 效的减少纳米粒子在聚合物基体中的团聚、迀移和析出。使用铝酸酯类化合物作为阻燃剂 制备的阻燃热塑性塑料，热释放速率、总热释放、生烟速率，总生烟量、烟因子显著降低，而 炭渣剩余质量则大大提高。
【具体实施方式】
[0023] 下面用实施例进一步描述本发明，以下实例提到的铝酸酯偶联剂UP801为市售产 品。
[0024] 对比例1:
[0025]将热塑性聚氨酯弹性体(TPU)放入100 X 100 X 3_mm3的模具中，用平板硫化机压 片，控温180°C，保压10分钟。将样品35_kW/m2辐射功率下进行锥形量热仪测试检测，结果见 表1。
[0026] 实施例1:
[0027]铝酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料-1。
[0028]所述铝酸酯类化合物为铝酸酯偶联剂UP801。
[0029] 所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法为：
[0030] 1)母粒的制备，所述母粒由热塑性聚氨酯弹性体、铝酸酯偶联剂UP801组成，以重 量份计，所述热塑性聚氨酯弹性体90份，铝酸酯偶联剂UP801 10份。将密炼机温度控制在 180°C，转速为30转/分，将热塑性聚氨酯弹性体加入到密炼机中，待其熔融加入一定量的铝 酸酯偶联剂UP801，熔融共混10分钟。得到高浓度的阻燃TPU/铝酸酯偶联剂UP801母粒，收于 密封袋中密封保存。
[0031] 2)将密炼机温度控制在180°C，转速为30转/分，将质量百分比为99.875wt%的热 塑性聚氨酯弹性加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为〇.125wt%的高浓度的阻燃 热塑性聚氨酯弹性母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
[0032] 3)制备完成的所有样品在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25°C、相对 湿度60%)内放置72小时。
[0033]对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100X 100 X3_mm3样品。35_ kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表1。
[0034] 实施例2:
[0035] 铝酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料-2。
[0036] 所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法为：
[0037] 1)母粒的制备，同实施例1;
[0038] 2)将密炼机温度控制在180 °C，转速为30转/分，将质量百分比为99.75wt%的热塑 性聚氨酯弹性加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为〇.25wt%的高浓度的阻燃热塑 性聚氨酯弹性母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
[0039] 3)制备完成的所有样品在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25°C、相对 湿度60%)内放置72小时。
[0040] 对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100 X 100 X 3mm3样品。35kW/m2 辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表1。
[0041 ] 实施例3:
[0042] 铝酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料-3。
[0043] 所述阻燃热塑性