一种紫外光固化转印胶及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及紫外光固化胶粘剂领域，更具体地，涉及一种转印膜用转印胶。
【背景技术】
[0002] 转印膜行业所用的胶层粘合剂以热熔胶为主。热熔胶在常温下呈固态，加热熔融 可以涂布以及压合后可以完成粘接。目前热熔胶粘剂以热塑性树脂或橡胶为主体物质，再 配以增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、填料等一系列助剂，它是一种多成分混合物。常用的热熔胶 粘剂主体树脂有聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯等，以及苯乙烯-丁二烯_ 苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯等弹性体。
[0003] 虽然目前热熔胶粘剂应用很广泛，但是它也存在一些缺点:耐热性不够，粘接强度 不高，耐药品性差、固化时间长、有少量V0C释放，不环保;需配备专门的设备如热熔枪等来 熔融、施胶，在使用上不方便等等。
[0004] 紫外光固化胶粘剂隶属于绿色环保类的胶粘剂，由于其可以有效地降低V0C的排 放以及低能耗、室温固化、固化速度快等优点，在各领域已得到广泛应用，丙烯酸酯类胶粘 剂的研究尤为活跃。丙烯酸酯共聚物的优点是有良好的成膜性以及耐光性能，但是由于丙 烯酸树脂侧链上酯键的原因，使其耐水性以及耐热性、耐磨性、耐溶剂性较差，从而使固化 膜的光泽度和附着牢固度不够理想，影响装饰性能和应用价值。聚氨酯改性丙烯酸树脂可 以赋予树脂良好的机械耐磨性、涂膜丰满光亮、耐化学性好等。聚氨酯-丙烯酸酯树脂兼具 有丙烯酸酯和聚氨酯的优点，可在高聚物分子之间形成氢键，从而使固化膜的耐磨性和耐 化学性得到较大提高。然而紫外光固化胶粘剂在转印膜领域应用较少，这主要是由于常规 紫外光固化胶粘剂对玻璃基材附着力不足，耐水性较差，并且在常温下难以实现表干，从而 不能作为转印胶。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在克服上述现有技术的缺陷，提供一种转印膜用紫外光固化转印胶组合 物。该组合物对玻璃基材具有良好附着力，且转印胶的耐水性好，拉伸强度高、转印效果优。
[0006] 本发明的另一目的是将上述紫外光固化转印胶组合物应用于玻璃基材的热转印。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现上述发明目的的。
[0008] 本发明公开了一种UV转印胶组合物，所述UV转印胶组合物由以下按重量份计算的 组份组成： 改性丙烯酸酯20~40份； 环氧树脂20~40份； 活性稀释剂10~30份； 光引发剂3~8份； 附着力促进剂5~15份； 硅烷偶联剂2~5份 助剂0~1份； 其中，所述改性丙烯酸酯由含异氰酸根的聚氨酯与五元丙烯酸酯共聚物反应制备而 成； 所述五元丙烯酸酯共聚物由甲基丙烯酸甲酯(ΜΜΑ)、丙烯酸丁酯(η-ΒΑ)、甲基丙烯酸羟 丙酯(ΗΡΜΑ)、丙烯酸(ΑΑ)、丙烯酸异辛酯(ΕΗΑ)五种丙烯酸酯类单体通过自由基共聚合制 备，其结构中包含结构式1所示结构单元，其中a:b:c:d:e为49~61:14~18:12~16:6~8:4 ~6;
所述五元丙烯酸酯共聚物的数均分子量为5000~7000; 所述含异氰酸根的聚氨酯由二异氰酸酯与丙烯酸单羟基酯反应制备而成； 所述含异氰酸根的聚氨酯与甲基丙烯酸羟丙酯的摩尔比为0.8~1。
[0009]优选地，所述二异氰酸酯与丙烯酸单羟基酯的摩尔比为1:1。
[0010] 选择MMA、n-BA、HMPA、AA和EHA作为共聚单体按上述比例聚合，可使制备的五元丙 烯酸酯共聚物具有较高的玻璃化转变温度。五元丙烯酸酯共聚物经含异氰酸根的聚氨酯改 性，所得改性丙烯酸酯仍具有较高的玻璃化转变温度，常温下即可实现表干。当以所述改性 丙烯酸酯为主体树脂制备胶黏剂时，该胶黏剂在涂布完成后未经紫外光照射前就已经呈现 干膜胶状态，从而可作为热转印胶。丙烯酸酯经聚氨酯改性后引入了光敏性基团，从而可进 行紫外光固化。此外，改性丙烯酸酯中氨酯键以及脲酯键具有较高的内聚能，而玻璃是一种 高表面能的材料，致使改性丙烯酸酯可以在玻璃表面上形成表面张力较高的胶粘层。
[0011] 环氧树脂的羟基和醚键都是极性基团，对玻璃基材具有较好的粘结力，且环氧树 脂耐水性好，与丙烯酸酯系树脂混合可显著改善丙烯酸酯系树脂的耐水性。丙烯酸酯系树 脂还与环氧树脂体系相容性非常好，混合后的树脂仍澄清、透明、均匀。将环氧树脂与改性 丙烯酸酯配合使用，可使制备的转印胶附着力和耐水性显著提升。
[0012] 进一步地，在上述UV转印胶组合物中，改性丙烯酸酯与环氧树脂的重量比为1~3: 1~3。改性丙烯酸酯过多，则转印胶对玻璃基材的附着力下降，耐水性也变差;环氧树脂过 多，则转印胶进行固化的所需的时间过长或者难以固化完全，且胶层易黄变。
[0013] 优选地，上述所述UV转印胶组合物，所述附着力促进剂为PN-700、PN-701或PN-702〇
[0014] 优选地，五元丙烯酸酯共聚物的制备采用自由基共聚合，自由基共聚合的过程中 加入了链转移剂，所述链转移剂的加入量为丙烯酸酯类单体总质量的1%~6%，加入链转 移剂有利于控制反应，防止爆聚。
[0015] 优选地，在所述UV转印胶组合物中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
[0016] 优选地，所述丙烯酸单羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、 丙烯酸羟丙酯(ΗΡΑ)或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
[0017] UV转印胶组合物中的改性丙烯酸酯通过如下方法制备： 51. 将二异氰酸酯与丙烯酸单羟基酯反应，得到含异氰酸根的聚氨酯； 52. 将MMA、n-BA、HMPA、AA和EHA通过自由基聚合制备如结构式l所示的五元丙烯酸酯共 聚物； 53. 将含异氰酸根的聚氨酯滴加至五元丙烯酸酯共聚物中。
[0018] 优选地，步骤S2为：用总量60%~70%的引发剂引发MMA、n-BA、HMPA、AA和EHA聚合 反应1~2h，再补加余下的引发剂反应4~5h。
[0019] 优选地，步骤S2的反应温度为70~75°C。
[0020] 更优选地，步骤S1的反应温度为65~70°C，步骤S2的反应温度为70~75°C，步骤S3 的反应温度为65~70 °C。
[0021 ]具体地，所述改性丙烯酸酯的制备过程如下： 51. 向反应体系1的烧瓶中加入二异氰酸酯和溶剂，控制温度45~50°C，将与二异氰酸 酯等物质的量的丙烯酸单羟基酯与催化剂、阻聚剂、溶剂混合均匀，往烧瓶中滴加混合液， 滴加完后升高温度至65~70°C，反应1.5~2h，得到含异氰酸根的聚氨酯； 52. 将MMA、n-BA、HMPA、AA和EHA和引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)、链转移剂和溶剂混合均 匀得到混合液，控制混合液在两个小时内滴加完全。在混合液滴加完成后，再将剩余的三分 之一的AIBN滴加到反应容器中，控制体系温度在70~75°C恒温反应5h。反应结束后出料，得 到羟基丙烯酸酯共聚物(MMA-co-BA-co-HMPA-co-AA-co-EHA); 53. 向S2体系中滴加含异氰酸根的聚氨酯、溶剂和催化剂，控制反应温度65~70°C，反 应2~3h。
[0022] 本发明还公开了所述UV转印胶组合物作为转印胶在玻璃基材上的应用。将所述UV 转印胶组合物溶解于混合溶剂（乙酸乙酯和乙醇）中，配置成使用的胶液。将胶液涂覆在涂 有油墨层的PET转印膜上，使用热转印机，可将热转印膜上的图案转印到玻璃板上，再进行 紫外光固化。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 本发明以MMA、n-BA、HMPA、AA和EHA作为共聚单体，合成五元丙烯酸酯共聚物，通过单体 的选择和比例的调配，制备出了玻璃化温度较高的丙烯酸酯树脂;利用含异氰酸根的聚氨 酯对该丙烯酸酯进行改性，使改性丙烯酸酯侧链上含有氨酯键和光敏性基团碳碳双键，所 制备的改性丙烯酸酯可进行UV固化，且玻璃化转变温度较高，在室温条件下即可表干;将该 改性丙烯酸酯与环氧树脂复配，使得制备的转印胶同时具有聚丙烯酸酯的良好成膜性、耐 光性能和环氧树脂的良好耐水性的优点、将制备的改性丙烯酸酯与环氧树脂、活性稀释剂、 光引发剂、助剂复配制备成转印胶，所制备的转印胶耐水性好、拉伸剪切强度高、对玻璃基 材附着力好且转印效果优。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何 形式的限定。除非特别说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规市购的原料试剂。
[0025] 实施例1 向带有冷凝管、温度计、搅拌器、氮气导管的四口烧瓶中加入30.8giroi和20mL乙酸乙 酯，控制温度45~50°C，将18. lgHEMA、0.3g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、0.04g阻聚剂 2，2，6，6-四甲基哌啶-1 -氧自由基（TEMPO)、MMA、n-BA、HMPA、AA和EHA和2OmL乙酸乙酯混合 均匀，往烧瓶中滴加混合液，滴加完后升高温度至65~70°C，反应1.5~2h，得到含异氰酸根 的聚氨酯；将55g MMA、20g n-BA、20g HPMA、5g AA、10g HEA和lg AIBN、2g十二烷基硫醇 (NDM)和50mL溶剂混合均匀得到混合液，控制混合液在两个小时内滴加完全。在混合液滴加 完成后，将〇.5g AIBN滴加到反应容器中，控制体系温度在72°C恒温反应5h得到五元丙烯酸 酯共聚物，其数均分子量为6200;往五元丙烯酸酯共聚物种滴加上述含异氰酸根的聚氨酯、 〇. 3g催化剂DBTDL、20mL乙酸乙酯的混合溶液，控制反应温度65~70°C，反应3h，得到改性丙 稀酉支醋。
[0026]将预聚物和环氧树脂601、活性稀释剂、光引发剂、助剂等按配方量配制（见表1)， 将树脂配方溶解于混合溶剂（乙酸乙酯：乙醇= 7:3)中，配置成使用的胶液。将胶液涂覆在 涂有油墨层的PET转印膜上，涂布厚度为4μπι，观察形成的胶膜是否干爽粘手。使用热转印 机，转印温度为160Γ，将热转印膜上的图案转印到玻璃板上，再用紫外光固化机辐照固化。 [0027] 实施例2 向带有冷凝管、温度计、搅拌器、氮气导管的四口烧瓶中加入24g TDI和20mL乙酸乙酯， 控制温度45~50°C，将16g HEA与0.3g催化剂DBTDL、0.04g阻聚剂TEMP0、20mL乙酸乙酯，混 合均匀，往烧瓶中滴加混合液，滴加完后升高温度至65~70°C，反应1.5~2h，得到含异氰酸 根的聚氨酯；将50g MMA、18g n-BA、20g HPMA、5g AA、9g EHA和 1.5g AIBN、3g NDM和50mL溶 剂混合均匀得到混合液，控制混合液在两个小时内滴加完全。在混合液滴加完成后，将0.5g AIBN滴加到反应容器中，控制体系温度在72°C恒温反应5h得到五元丙烯酸酯共聚物，其数 均分子量为6000;往五元丙烯酸酯共聚物种滴加上述含异氰酸根的聚氨酯、0.3g催化剂 DBTDL、20mL乙酸乙酯的混合溶液，控制反应温度65~70°C，反应3h，得到改性丙烯酸酯。 [0028]将预聚物和环氧树脂601、活性稀释剂、光引发剂