一种碳包覆铁酸锌电极材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于新型能源材料技术领域，具体涉及一种碳包覆铁酸锌电极材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]在过去的十几年里，作为可充电电池，锂离子电池具有电压平台高，能量密度大、自放电小、循环性能好、重量轻和环境友好等优点而被广泛应用于各种小型便携式电子设备，电动车和混合动力电动汽车领域。电极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素，目前商业化的石墨作为常见的锂离子电池负极材料，具有可逆性好、容量高和放电平台低等特点，但实际比容量已接近理论比容量372mAh/g，单纯的石墨已经不能满足高能量密度电池的需求;另一方面，石墨的嵌锂电位平台接近金属锂的沉积电势，快速充电或者低温充电过程中容易发生“析锂”现象从而引发安全隐患;此外，石墨材料的溶剂相容性较差，在含碳酸丙烯脂等的低温电解液中容易发生剥离导致容量衰减。因此，开发出具有高容量、长寿命、安全可靠的锂离子电池负极材料成为提高电池性能的关键因素之一。
[0003]金属类氧化物储锂负极材料具有较高的理论容量，能够与锂形成多种形式的合金，嵌锂电位均高于石墨负极材料的电极电势，在充电时难以引起表面锂沉积现象，安全性差。作为锂离子电池负极材料，性能优异的软磁性材料铁酸锌(ZnFe2O4),表现出了巨大的商业价值，ZnFe2O4材料具有理论容量高(1486mAh/g)、价格便宜、无毒等优点可作为替代石墨的电极材料成为研究的热点，同时，具有有稳定的电位平台(0.Sv左右)，不会产生析锂现象，从而大大提高了电池的安全性。同时，在充放电过程中，铁酸锌结构稳定，使得该材料作为负极材料具有良好的循环性能，这是开发高性能铁酸锌储锂电极材料的基础。
[0004]作为锂离子电池负极材料铁酸锌存在的缺点与不足是:一是电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低;二是首次效率低，在首次嵌锂反应过程中，大量的不可逆Li2O以及死锂相物质生成使得活性锂离子被消耗，使得在随后的脱锂反应过程中不能还原为有效的活性锂离子，从而降低了首次循环效率，在实际的电池设计过程中不能有效与正极材料进行匹配等问题。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种碳包覆铁酸锌电极材料的制备方法。
[0006]本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的碳包覆铁酸锌电极材料。
[0007]本发明的再一目的在于提供上述碳包覆铁酸锌电极材料的应用。
[0008]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0009 ] 一种碳包覆铁酸锌电极材料的制备方法，包含如下步骤:
[0010](I)将铁酸锌均匀分散在乙醇水溶液中；然后加入硅烷类偶联剂进行表面处理；
[0011](2)将步骤(I)中的反应体系加热到50°C?800C，加入引发剂混匀；然后滴加混合单体和分散剂进行原位接枝共聚反应，然后收集产物，洗涤，干燥；
[0012](3)将步骤(2)中干燥后的产物在空气氛围中300?600°C煅烧3?6h;得到碳包覆铁酸锌电极材料；
[0013]步骤(I)中所述的铁酸锌优选为纳米棒状铁酸锌；
[0014]步骤(I)中所述的铁酸锌的制备方法(共沉淀法)，优选包含如下步骤:
[0015]将酸根沉淀剂与分散剂混合，搅拌0.5?5小时;然后加入可溶性锌盐、二价铁盐混合均匀，搅拌18?24h ；洗涤、干燥，得到纳米棒状铁酸锌;所述的锌盐为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌;所述的二价铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁；
[0016]所述的可溶性锌盐和二价铁盐中锌离子和亚铁离子的摩尔比优选为1:2;
[0017]所述的分散剂为乙二醇、环己烷、十六烷基三甲基溴化铵和水的混合物；
[0018]所述的酸根沉淀剂为柠檬酸、草酸或乙酸；
[0019]所述的洗涤的方式优选为采用无水乙醇和去离子水洗涤；
[0020]所述的干燥的条件优选为50?80°C干燥5?1h;
[0021 ]步骤(I)中所述的乙醇水溶液中，乙醇和水的质量比优选为9:1;
[0022]步骤(I)中所述的分散均匀优选采用搅拌分散均匀，其中，搅拌速度优选为200?400rpm，搅拌时间优选为10?30min，搅拌使铁酸锌充分混合分散均匀，有利于与偶联剂进行接枝，分散的越均匀越细，就可以使越多的颗粒表面发生接枝聚合，增大聚合包覆面积；
[0023]步骤(I)中所述的硅烷类偶联剂为KH570或KH560 ；
[0024]步骤(I)中所述的硅烷类偶联剂的用量不超过铁酸锌质量的5%;
[0025]步骤(I)中所述的硅烷类偶联剂优选通过滴加的方式加入反应体系；滴加的速度优选为5?10d/min;
[0026]步骤(I)中所述的表面处理的时间优选为2?12h;
[0027]步骤(2)中所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；
[0028]步骤(2)中所述的引发剂的用量为混合单体质量的0.8%?1.2 % ;
[0029]步骤(2)中所述的混合单体为苯乙烯和丙烯腈，其中，苯乙烯和丙烯晴的质量比为(3:7)?(7:3);苯乙烯和丙烯晴的质量比优选为7:3;
[0030]步骤(2)中所述的铁酸锌与混合单体的质量比为1:(I?3);混合单体太多会导致聚合物之前的相互聚合，会团聚使颗粒增大，并且会影响包覆效果；
[0031 ]步骤(2)中所述的铁酸锌与混合单体的质量比优选为1:1;
[0032]步骤(2)中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；
[0033]步骤(2)中所述的分散剂的用量为混合单体质量的10%?20%;分散剂用量过少会分散不均，并且由于分散剂PVP是非离子型高分子聚合物，用量太多也会使反应粘度增大，不利于反应；
[0034]步骤(2)中所述的滴加的速度优选为5?10d/min;
[0035]步骤(2)中所述的原位接枝共聚反应的时间优选为12h?24h;
[0036]步骤(2)中所述的干燥的条件优选为:50?80°C干燥5?1h;
[0037]—种碳包覆铁酸锌电极材料，通过上述制备方法制备得到；
[0038]所述的碳包覆铁酸锌电极材料分散性好、外层包覆物粒径小、颗粒均匀；
[0039]所述的碳包覆铁酸锌电极材料可以应用于锂离子电池制备领域；
[0040]本发明的原理:本发明将铁酸锌均匀分散在乙醇水溶液中，然后加入硅烷类偶联剂进行表面处理:硅烷类偶联剂在有水的条件下，会进行水解反应，水解后的硅烷类偶联剂一端会产生羟基，这个羟基会与铁酸锌即前驱体表面的羟基有一个氢键的结合，在后续加热过程中，进行脱水缩合成键，起到接枝的作用；
[0041]在后续加热过程中，过氧化苯甲酰中含有过氧基(一O—O—)，受热后一O—O—键断裂，分裂成两个相应的自由基，从而引发单体聚合，进而形成聚合物包覆铁酸锌棒状颗粒这一独特结构;在此过程中，引发剂并不能直接引发反应而需要分解为自由基之后才引发反应，而链引发又是决速步，所以引发剂的半衰期有很大意义。本发明先加入引发剂，在半衰期到达的时候会使滴下来的单体聚合更完全，相当于是较少的单体在较多的引发剂自由基氛围中，可以使滴定下来的单体充分进行聚合，此外，先加入引发剂后滴加混合单体，可以使得接枝反应完全后再进行聚合进而得到聚合物包覆铁酸锌颗粒(图1);
[0042]本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
[0043](I)本发明采用共沉淀法和原位接枝共聚的方法制备出了纳米级聚合物包覆的铁酸锌颗粒，产物分散均匀，结晶性好，长径比为2:1到3:1，外层包覆物分布均匀、颗粒粒径小，电化学性能优异、首次充放电效率高、循环性能好，比容量高(首次达1600mAh/g以上，目前商业化的石墨理论容量为372mAh/g)，从而解决铁酸锌