聚合物和组合物的制作方法
【专利说明】聚合物和组合物
[0001] 本发明设及用于包含聚醋树脂的涂料组合物（例如，油漆）的树脂领域。聚醋树脂 可W是可自氧化的（例如，包含可自氧化的不饱和脂肪酸片段的醇酸），可W是不可自氧化 的（例如，不包含可自氧化基团的聚醋），和/或可W是运两种类型的混合物。本发明还设及 用于制备和使用所述树脂的方法W及含有所述树脂的组合物。
[0002] 用于专业应用W及自助应用的油漆(例如，醇酸类漆)受到越来越多的技术和生态 约束。为了保护环境，必须减少挥发性有机化合物(VOC)的排放。具有高固体含量且/或为水 型的聚醋树脂(例如，醇酸树脂）已被用于解决VOC的问题。还期望由可持续来源获得油漆。 因此，本发明的优选目标是:树脂具有本文中所限定的高的生物可再生含量。当在本文中使 用时，醇酸树脂表示包含一个或多个不饱和脂肪酸片段(在空气中在标准条件下是可自氧 化的）的聚醋。
[0003] 现有技术的醇酸树脂通常获自脂肪酸或植物油（30-70重量％)、多元醇例如甘油 或季戊四醇（10-40重量％ )和多元酸例如邻苯二甲酸酢（10-40重量％ )的缩聚。运些已知的 醇酸树脂具有宽的分子量分布和支化结构，含有用于润湿性质的残余的径基和簇基并能够 自氧化干燥。由于自氧化，醇酸树脂在暗处变色并变黄。对于含有松香和高比例脂肪酸的可 再生醇酸树脂，运种趋势甚至更加明显。因此，期望找到具有改善性质的醇酸树脂。
[0004] 酷亚胺是由与氮结合的两个酷基组成的官能团。虽然已经知道聚（醋-酷亚胺）聚 合物种类35年了，但存在很少酷亚胺改性的聚醋和/或醇酸树脂的实例且酷亚胺官能团尚 未被广泛用作可商业获得的聚醋树脂中的结构单元并尚未被用于制备油漆，因为人们认为 酷亚胺不能为装饰性应用提供足够好的涂层性能。运在1999年Liened的题为'Poly (este;r-imide)s for Industrial Use'（Adv.化ly.Sci.，第 141 卷，1999,第45-82页）的文 章中在聚（醋-酷亚胺）的现有技术的综述中得到了证实，因为运篇文章中描述的聚（醋-酷 亚胺)不适合用在油漆中。Liened-般关注改善W前用于浸溃电动机磁线圈的广泛使用的 醇酸清漆的热性能。运种常规清漆包含空气干燥的醇酸树脂和在固化期间通过=聚氯胺、 酪醒或异氯酸醋树脂交联的醇酸树脂或聚醋树脂。^6116^描述了具有改善的热性能的浸 溃清漆，所述浸溃清漆由用^-(2-径乙基)-异氯脈酸醋(在本文中也被称为T肥IC或THIC)、 二酷亚胺二簇酸(DID酸)改性的亚麻巧油醇酸制成且溶解在二甲苯-环己烧混合物中。含有 妥尔油脂肪酸并且利用酪醒树脂配制的其它经T皿IC和DID改性的醇酸树脂被描述为耐受 高于180°C的溫度。其中聚醋经DID酸改性的聚氨醋清漆被描述为具有良好的柔初性和耐热 性。
[0005] 下文中使用的术语"酷亚胺"指的是包含结构为R'（C=O)NR" (C = O)R" '的片段的 化合物，其中每个R'、r和/或r '连同连接其中二者的片段一起可形成任选取代的饱和 C3-60有机环状基团且/或每个R'、r和/或r '可W为H且/或彼此独立，在每种情况下，同样 是任选取代的饱和Cl-60有机基团，优选地饱和Cl-30控基、更优选地任选取代的饱和Cl-20控基 (例如，饱和Cl-IO烷基)或任选取代的饱和C3-10(烧)芳基(例如，任选取代的苯基)和/或其二 价等同物。
[0006] 下文描述了其它已知的聚醋酷亚胺。
[0007] CN101328267(绍兴文理学院，University of Shaoxing)描述了可生物降解的聚 (巧樣酷胺酷亚胺），其是通过将相应的摩尔比为0.2:5的巧樣酸醋和脂族二胺，与基于巧樣 酸醋的重量为1-10%的催化剂均匀混合来制备的。在减压下，将该混合物加热至50-100°C 的溫度并持续1-6小时W经受缩聚反应从而形成预聚合物。然后在50-160°C的溫度下进一 步加热预聚合物10-24小时W产生可生物降解的聚(巧樣酷胺酷亚胺）的交联网络。该文件 没有描述使用巧樣酷亚胺来制备用于油漆的聚醋或醇酸树脂。
[000引 W09702307(Preform GmbH)描述了一种聚合物，所述聚合物获自使包含10-90质 量％的带有至少2个环氧和/或氮丙晚基团的甘油=醋、5-90质量％的多元簇酸酢和0.01-20质量％的多元簇酸的可再生原料发生反应。
[0009] 申请人的专利申请EP2121802( =WO 2008-101722)中描述了具有低含量挥发性有 机化合物(低V0C)的高固体可再生树脂。申请描述了通过如下方法得到的溶剂型产品：使桐 油与酸(例如，马来酸酢或衣康酸)通过Diels-Alder反应进行反应W形成加合物，然后使所 述加合物进一步与醇（例如，甘油）反应W形成具有中分子量至高分子量和非常长的油度 (> 80)的醇酸。
[0010] FR1477698(Alsthom)描述了用于电动机的浸溃树脂，所述树脂包含偏苯S甲酸二 酷亚胺(trimellitic diimide)单元和径基对苯二甲酸聚醋单元的交替序列。偏苯S甲酸 二酷亚胺单元获自偏苯=酸酢和芳族二异氯酸醋的缩合。径基对苯二甲酸聚醋单元获自对 苯二甲酸二甲醋和己二酸的混合物与新戊二醇(NPG)和S径甲基丙烷(TMP)的混合物的醋 交换。该文件中没有描述本发明中所用的特定酷亚胺或酸的用途。
[0011] GB904559(ICI)描述了由共辆的不饱和脂肪酸、不饱和多元簇酸环酢和二元胺优 选地通过使二元胺与酸和环酢预形成的Diels Aider加合物发生反应而制成的聚酷胺-酷 亚胺树脂。运些聚酷胺-酷亚胺树脂可W与脈-甲醒、=聚氯胺-甲醒、苯酪-甲醒、醇酸或环 氧树脂或硝化纤维共混并可溶于二甲苯-下醇混合物中。该参考文献中没有公开本发明中 所用的特定酷亚胺或酸的用途。
[0012] GB1099108(Mobil)描述了由（A)至少一种二元簇酸二酷亚胺、（B)至少一种脂族或 脂环族C2-10二醇、和(C)至少一种S径烷基异氯脈酸醋制成的聚醋-酷亚胺共聚物，其中共 聚醋的比粘度为0.1-0.7"(A)、（B)和(C)的相对重量比例通过图表来限定，但优选地对应于 (A) = 25-56%、（B) = 6-46 %且(C) = 13-54%。二簇酸二酷亚胺可通过使2摩尔S元簇酸与1 摩尔二元胺(例如偏苯=酸酢与例如亚甲基双苯胺、对苯二胺或乙二胺）反应或者通过使2 摩尔氨基簇酸与1摩尔四元簇酸(例如甘氨酸、邻氨基苯甲酸或氨基水杨酸与二苯甲酬四簇 酸)反应来得到。运些共聚醋可W与烷基-苯酪改性的、可溶于有机溶剂的热固性氨基塑料 树脂(2-25%)和铁催化剂（^ 0.1%)(所有％均基于共聚醋的重量)混合W形成被用作铜线 的底涂层的组合物。Mobil的实例描述了由偏苯=酸酢/亚甲基双苯胺二簇酸二酷亚胺、乙 二醇和S径乙基异氯脈酸醋制成的树脂，然后将其与甲苯基酸(cresylic acid)/二甲苯/ 芳族控溶剂中的甲酪铁和烷基酪改性的下基化=聚氯胺-甲醒树脂混合。该文件中没有启 示:此处所述的特定酷亚胺可被用于制备适用于油漆的聚醋树脂。
[0013] JP53-018695(Mitsubishi Electric)描述了耐热性醇酸树脂，其是通过利用一系 列不使用溶剂的连续反应将酷亚胺环引入树脂大分子中来制备的。产生的树脂被用来隔离 发动机，因为它们具有卓越的膜性能和热稳定性，且它们不被用作涂料的粘合树脂。
[0014]肝2010-280833(Pilot Ink)描述了油性油墨组合物，其包含颜料、有机溶剂(脂族 控、脂环族控和芳族控）、树脂和油墨总量的0.3-10重量％的班巧酷亚胺。油墨被用在记号 笔中且具有卓越的颜料可分散性（即，老化后，颜料几乎不聚集或沉淀），因此记号笔能够在 延长的时期内良好书写。该文件中没有启示:班巧酷亚胺可被用于生产聚醋或醇酸涂料树 脂。
[001引肝7309821(化*姑)日11化日111.(：0.)描述了式1[4-(0)-乂)。]的；价或四价脂族多元 簇酸酷胺，其中A是脂族饱和C3-10簇酸残基;X是NRV(其中R哺R2各自是H、烷基、面代烷基、 締基、环烷基、环締基、芳基或芳烷基）；且'n'是3或4。式1的化合物的一个实例是1，2,3-丙 烧=簇酸=环己基酷胺。式I的酷胺(acid amide)是通过W下过程得到的：不使用催化剂或 者在酸催化剂存在的情况下，加热式II[A-(C00R3)n]的脂族多元簇酸醋巧中R 3是Ci-4烷基） 和式的胺W进行醋-酷胺互换反应。式1的酷胺被描述为可用作抗氧化剂、紫外吸 收剂、杀细菌剂、防霉剂、成核剂和/或聚合物的添加剂。该方法被描述为容易且有效地在工 业规模上W低成本W及高产率和纯度生产式I的酷胺。该文件没有教导使用运些酷胺来制 备用于涂料组合物的聚醋或醇酸树脂。
[0016] US3945959(P D George Co)描述了油改性的酷亚胺化聚醋树脂，其包含下式的异 氯脈酸醋
[0018] 其中A是亚烷基，优选地亚乙基（即，那么该式代表^-(2-径乙基）-异氯脈酸醋 [THIC])。运些酷亚胺化树脂被用来制备电绝缘清漆。US3312645中描述了未改性的THIC树 脂。US4375528也描述了包含油改性的酷亚胺化聚醋的水溶性和/或水分散性组合物(例如， US3945959中所述的那些）。
[0019] US4267232(Beck)描述了聚醋酷亚胺树脂，其（当溶解在甲酪中时）被用作导线的 瓷漆。所述树脂由酷亚胺基团起始材料制成，所述酷亚胺基团起始材料是通过使酸组分(a) 与胺组分(b)反应来制备的。
[0020] 酸组分(a)被描述为具有5元环簇酸酢基团和至少一个额外的可反应基团的芳族 簇酸酢，其优选地是偏苯S酸酢（=1，2，4-苯S簇酸、环状1，2-酸酢或
[0022] 或者四簇酸二酸酢例如均苯四酸酢（=1，2,4,5-苯四簇酸酢或
[0024] 胺组分(b)被描述为具有至少一个额外的可反应基团例如簇基、径基或额外的伯 氨基的伯胺，其优选地是二伯二胺(diprima巧diamine)或氨基醇。Beck没有公开由此处所 述的特定酸和胺制备的特定酷亚胺的用途且Beck所述的聚醋酷亚胺的期望最终用途将教 导读者不使用运种酷亚胺来制备它们。
[0025] US4446038(Texaco)描述了润滑剂，其包含下式所代表的巧樣酷亚胺酸：
[0027]其中R是C5-30控基自由基。Mobil教导：运些未反应的巧樣酷亚胺酸可用作机油和 其它润滑剂中的减摩剂。运教导读者不要W截然不同的方式使用运样的巧樣酷亚胺酸或类 似的酷亚胺作为缩聚中的反应物W获得适用于装饰性涂料组合物的聚醋或醇酸。
[00巧]US5310856(Indust;rial Technology Research Institute)描述了适用于印刷电 路板(PCB)中的由径基芳族酷亚胺制备的高度透明和耐热的聚醋酷亚胺。
[0029] US2006-194922(切tec)描述了包含线性或支化主链的径基官能粘合剂，所述主链 具有多亚甲基结构-(CH2)n-或聚醋结构或者衍生自甘油或其它多价醇的脂肪酸醋的结构， 其中所述粘合剂具有接枝到主链上的环状酷亚胺结构，且酷亚胺-氮原子被径烷基或径烧 基-芳基取代。运些粘合剂可通过使締属不饱和酸酢与径胺反应来制备。虽然切tec描述了 含有醇酸酷亚胺的涂料树脂，但运些醇酸酷亚胺是由氨基醇而不是氨基酸制备的，且巧樣 酸和班巧酸均不被用作结构单元。
[0030] US2011-223364化awkins等人)描述了使用生物基粘合剂的绝缘材料，所述生物基 粘合剂包含碳水化合物和交联剂。交联剂可任选地是巧樣酸。Hawkins解决了为制备无醒纤 维绝缘体和非织造垫提供粘合剂的问题。运与本发明的问题截然不同，本发明设及例如为 装饰性应用(例如，改进的油漆)提供改进的涂料组合物的问题。
[0031] EP 13397化erbeds)描述了由马来酸酢脂肪酸和对氨基苯甲酸制成的聚（醋-酷 亚胺）。
[0032] DE3443090(Bayer)描述了由二甲基马来酸酢和甘氨酸制成的聚(醋-酷亚胺）。
[0033] DE2460768(Beck&Co)描述了适合用作电绝缘体的聚（醋-酷亚胺），所述酷亚胺是 由四氨邻苯二甲酸酢(THPA)和氨基醇或氨基酸制备的。
[0034] Angew.Makromol. Chem. 55，14，（ 1976)，73描述了 由偏苯S酸酢（TMA)和a，O-氨基 酸(甘氨酸)制成的聚(醋-酷亚胺）。
[0035] W02008-134308(化Ispar)描述了可交联的径基官能酷亚胺聚醋树脂，其作为用于 保护金属基材的卷材涂料的粘合剂。酷亚胺聚醋树脂如果被用作底漆的话，则其OH数目为 90-215mg/g K0H;如果被用作面漆的话，则其OH数目为100-215mg/g K0H，其是由对称的杂 环酷亚胺=醇及其产(二)酸衍生物连同封闭型多异氯酸醋交联剂制备的。优选的酷亚胺由 THIC(=^乙基异氯脈酸醋）制成。
[0036] 由此可见，酷亚胺很少被用于制备聚醋树脂，且被使用时，那些酷亚胺通常是适用 于电绝缘清漆中的芳族酷亚胺（由化合物例如偏苯=酸酢制备）。聚（醋-酷亚胺)或醇酸酷 亚胺一般不被用作粘合树脂W制备适合装饰性应用(例如油漆)的涂料组合物。W前也不使 用衍生自任选地获自生物可再生来源的简单组分的酷亚胺来制备聚（醋-酷亚胺），因为人 们认为运类酷亚胺将不能提供足够好的涂层性能。
[0037] 令人惊奇地，申请人发现:具有有用的涂层性质的聚醋树脂（例如醇酸树脂)可W 由简单的(优选地，脂族和/或生物可再生的）酷亚胺-官能的结构单元尤其是由氨基酸衍生 的、巧樣酸衍生的和/或班巧酸衍生的酷亚胺结构单元来制备。运些结构单元可获自生物可 再生来源且出乎意料地，所产生的乳液还展示出比现有技术的聚醋树脂改善的且/或比得 上的性质。例如，任选地，相较于现有技术的聚醋树脂，本发明的树脂组合物可W展示出改 善的粘着性、较低的黄化且/或可使用高比例的可获自可再生来源的成分获得。
[0038] 本发明的一个目标是解决本文所述的一些或所有问题。
[0039] 在本发明的一个实施方式中，申请