一种中空结构球状银/氯化银复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种银系无机抗菌复合材料及其制备方法，特别涉及一种水热方法大 量制备中空结构球状银/氯化银复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 空心微球是由核/壳复合结构材料演变而来，可以通过调节异质核/壳复合粒子的 结构、尺寸及成分达到对其性质的可控调节，从而实现对其光学、热学、电学、磁学以及催化 性质的大范围裁剪。由于这类结构的材料具有低密度、高比表面的特性，而且其空心部分可 容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，可以产生一些奇特的基于微观"包裹"效应的性质， 使得空心微球材料在医药、生化和化工等许多技术领域都有重要的作用。
[0003] 纳米银材料具有很稳定的物理化学性能，在电学、光学、催化、生物传感器、数据存 储、磁性器件、医药抗菌、表面增强拉曼光谱等会方面具有十分优异的性能。不同形貌的纳 米银粉性质不同，如粒径较小、粒度分布窄的球形纳米银粉有很好的抗菌性能和光催化性 能，是优良的抗菌材料和光催化材料，因此制备规则球形纳米银粉具有很重要的研究意义。 近年来大量的研究集中于制备不同形貌和结构的单质银纳米晶，如纳米线、纳米棒、纳米 管、三角晶、片晶和单分散纳米粒子等。但是对于中空结构银纳米微球的研究相对较少，主 要原因在于制备手段上的缺乏。目前制备空心微纳米结构的制备方法主要有模板法、水热 法、喷雾干燥法、高温溶解法及超声波法等。如由Xia等提出的以Ag为模板，通过置换反应可 以制备出各种Au和Pt的空心结构（Yugang Sun，Younan Xia,J.Am.Chem.Soc. ,2004,126， 3892);由Zhang等提出的以聚苯乙烯(PS)和氧化硅微米球为模板，通过超声波化学法制备 出Ag的空心结构（Jianhui Zhang,Junbing Liu,Sizhen Wang,Peng Zhang,Zhenlin Wang, Naiben Ming，Adv·Funct.Mater·，2004，14，1089;V·G·Pol，H·Grisaru，A·Gedanken， Langmuri ,2005,21,365);由Yang等提出的以细菌为模板制备出的空心结构银纳米粒子，可 用作表面增强拉曼光谱的基质（Dapeng Yang ,Shouhui Chen ,Peng Huang ,Xiansong Wang, ffeiqiao Jiang,Omar Pandoli,Daxiang Cui,Green Chemistry·，2010，12，2038);由Sun等 提出的用喷雾干燥法制备出的羟基磷灰石空心球，这种空心球具有高的孔隙率和比表面 积，平均粒径为5μηι左右，可用于药物运输及分离纯化（Ruixue Sun,Yupeng Lu,Kezheng Chen，Materials Science and Engineering:。·，2009,29,1088·);由Huang 等提出的以血 清蛋白（BSA)为模板一步法制备出的银微球，具有较好的生物相容性，并增强了辐射对胃癌 细胞的影口向（Peng Huang, Dapeng Yang, Chunlei Zhang ,Jing Lin ,Meng He , Le Bao , Daxiang Cui ,Nanoscale. ,2011,3,3623.)。为了获得真正的空心结构，还需要对模板进行 后续处理，很容易空心结构造成破坏。
[0004] 近年来水热法广泛应用于纳米材料、多孔材料的合成中，该法可制备物相均匀、纯 度高、晶型好、单分散、形状及尺寸可控的纳米颗粒。采用水热法制备球形纳米银的文献报 道较少。Liu等以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂，氢氧化钠和葡萄糖的混合液作还原剂成 功制备出了球形纳米颗粒，粒径约为20nm，且分散性良好，表现出优异的抗菌性能（Yane LiujLisong YinjHailu FanjSuyu YangjYue Lu,Zhibo GuojQiming Chen,Mater.Rev., 2010，24，132.);公告号为CN100 420528C的中国发明专利公开了利用PVP做表面活性剂和稳 定剂，葡萄糖作为还原剂，以及PH调节剂和卤化物盐条件下，在水中合成了银纳米粒子;公 开号为CN101497135A的中国发明专利公开了利用无水低分子醇的硝酸银澄清溶液、还原剂 (低分子醇)澄清溶液和稳定剂(PVP)澄清溶液均匀混合，经搅拌、回流、蒸发得到球状银纳 米颗粒。但是关于中空球状银/氯化银复合材料鲜有报道，开展这方面的研究发明，对拓展 银的潜在应用(如光催化和抗菌领域)具有重要的理论和实际意义。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的问题，本发明的一个目的是提供一种通过水热法制备中空球 状银/氯化银复合材料的制备方法。
[0006] 根据本发明的通过水热法制备中空结构球状银/氯化银的方法，包括如下步骤：
[0007] 1)将氢氧化钠、尿素溶于水中，制成氢氧化钠/尿素溶液；
[0008] 2)将银盐溶于水中，然后加入含氯化合物，搅拌下再加入步骤1)得到的氢氧化钠/ 尿素溶液，混合均勾，制成混合悬浮液；
[0009] 3)将步骤2)中得到的悬浮液加入反应釜中，进行水热处理，得到反应混合物；
[0010] 4)将步骤3)中得到的反应混合物依次进行分离、洗涤、干燥，得到中空球状结构 银/氯化银复合材料。
[0011] 其中，步骤1)中所述氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为5-15%，优选为5-10%，进一步优选为7-10%，更进一步优选为7% ;
[0012] 所述氢氧化钠/尿素水溶液中所述尿素的质量百分比浓度为5-20%，优选为10-15%，进一步优选为12-15%，更进一步优选为12%。
[0013] 步骤2)中所述银盐选自硝酸银或柠檬酸银，优选为硝酸银；
[0014] 骤2)中所述含氯化合物选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锂和氯化铝中 的一种或多种，优选为氯化铝。
[0015] 特别是，所述氯化铝为AlCl3 · 6H20。
[0016] 按照质量比，步骤2)中所述混合悬浮液中氢氧化钠:尿素:银盐比例为1:0.5-2.0: 0.1-0.6，优选为1:1.5-2.0:0.2-0.5，进一步优选为1:1.5-1.8:0.3-0.5，更进一步优选为 I:1·7:0·5〇
[0017] 所述混合悬浮液中银离子的摩尔浓度为0.01-0.2M，优选为0.02-0 . IM，进一步优 选为 0.05-0 ·08Μ。
[0018] 所述银盐中的银离子与所述含氯化合物中氯离子的摩尔比为1:0.5-10,优选为1: 卜6〇
[0019] 步骤3)中所述水热处理过程中水热反应时间为3-36小时，优选为12-24小时;水热 反应温度为100-200 °C，优选为160-180 °C，更优选为180 °C。
[0020]步骤4)中采用离心、过滤或静置沉淀等常规方法进行所述的分离，使得反应产物 与溶液分离，得到反应固体产物。所述的离心分离的转速为3000_5000r/min;离心时间为5-IOmin;采用蒸馏水、无水乙醇进行所述的洗涤，并且优选依次采用无水乙醇和蒸馏水各洗 涤3次以上;所述干燥为烘干或真空干燥，且所述干燥的绝对压力可以为0-0.1 MPa;温度为 40-80 °C，优选为40-60 °C。
[0021] 进一步优选地，根据本发明的通过水热法制备中空结构球状银/氯化银的方法，包 括如下步骤：
[0022] 1)将7g氢氧化钠和12g尿素加入到81g水中，搅拌、溶解均匀，制得氢氧化钠/尿素 水溶液，其中氢氧化钠的质量百分比含量为7%，尿素的质量百分比浓度为12% ;
[0023] 2)制备悬浮液
[0024] 将IOmL制得的氢氧化钠/尿素溶液、1.183g AgNO3和1.687g AlCl3 · 6H20依次加入 至lj35mL水中，搅拌均匀，制成悬浮液，其中，银离子与氯离子的摩尔之比为1:3;
[0025] 3)水热处理
[0026]将15ml混合的悬浮液放入25ml高压反应釜中，放入马弗炉中，在160°C的温度下反 应12小时；
[0027] 4)分离、洗涤及干燥
[0028]将步骤3)中得到的反应混合物冷却至室温后，进行离心处理，得到沉淀物;接着依 次用无水乙醇、蒸馏水各洗涤沉淀物3次;然后，将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，得到含水 率为1.0%的银/氯化银复合材料，其中，离心处理的转速为3000-5000r/min，离心时间为5-lOmin，真空干燥的绝对压力为0.09MPa，真空干燥温度为60°C。
[0029] 尤其是，干燥制得的中空球状银/氯化银抗菌复合材料的含水率为1.0-5.0%。
[0030] 在根据本发明的制备方法中不采用任何催化剂，同时也不采用任何有机溶剂。
[0031] 根据本发明的又一方面，提供一种按上述方法制备的中空球状银/氯化银复合材 料，所述银/氯化银复合材料为颗粒，粒径为1-1 Own，优选为2-7μηι。
[0032] 有益效果
[0033] 1、本发明制备银/氯化银复合材料的过程中，氢氧化钠/尿素溶液作为还原剂，采 用水作为溶剂，绿色高效;通过水热反应制备而成，该方法简单，成本低廉，易产业化;制备 得到的银/氯化银微球有较大的比表面积，分散性好，不易团聚，性能稳定，且具有均一的中 空球状结构，在抗菌领域以及光催化领域具有潜在的应用优势；
[0034] 2、根据本发明的方法制备的中空球状/银/氯化银复合材料中银和氯化银颗粒粒 径均一，颗粒粒径为2_7μπι，颗粒粒径分布范围窄。
[0035] 3、根据本发明的方法