一种scr脱硝催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂领域，尤其设及一种SCR脱硝催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着国民经济的发展、人口增长和城市化的加快，随之而来的环境污染问题日益 凸显，尤其是S〇2和NOx的排放问题。大气中的NOx能引起酸雨、光化学烟雾、地表水富营养化 等破坏生态环境并危及人类健康的一系列问题。目前烟气脱硝技术有湿法和干法脱硝，主 要有气相反应法、液体吸收法、吸附法、液膜法、微生物法等几类，其中气相反应又分为3类： (1)电子束照射法和脉冲电晕等离子体法；（2)选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原 法(SNCR)和识热碳还原法；（3)低溫常压等离子体分解法。目前脱硝效率最高、最为成熟的 技术是选择性催化还原(SCR)技术。
[0003] 目前用于SCR反应的催化剂主要有=种类型：贵金属催化剂、分子筛催化剂和金属 氧化物催化剂。贵金属催化剂由于选择性较差和成本较高，在通常的SCR反应中被常规的金 属氧化物催化剂所取代，分子筛催化剂的特点是反应溫度较高，最高可达60(TC，NOx转化率 较高，N也泄漏少，但较高的反应溫度限制了分子筛催化剂的工业应用，而目前研究最多、也 是最成熟的催化剂是金属氧化物类催化剂，现有的金属氧化物类催化剂采用的载体为 TiOs-Zr化载体，该载体虽然具有较大的比表面，可达到200mVg，但是其稳定性较差，负载催 化剂活性组分及助剂后比表面显著下降。
【发明内容】
[0004] 发明目的：本发明的第一目的是提供一种抗s〇2、稳定性好、耐烧结的宽溫烟气的 SCR脱硝催化剂;本发明的第二目的是提供该催化剂的制备方法。
[0005] 技术方案:本发明的SCR脱硝催化剂按质量分数计包括如下组分:载体77~94%、 活性组分1~3%^及助剂5~20%，其中，所述载体为1'1化-2'〇2-51化或1'1化-2'〇2-511化，所 述活性组分为V2化，所述助剂为Ce化或La2〇3;优选的，载体可为80~90 %、活性组分可为1.5 ~2.6% W及助剂可为6.5~17.4%，此时催化剂性能效果更为优越。
[0006] 进一步说，该载体中Ti Jr与Si或Sn的摩尔比为1:0.1~0.5:0.1~0.5,优选为1: 0.3~0.5:0.3~0.5。
[0007] 催化剂粒径的大小直接影响催化剂的比表面积，而比表面积则直接与脱硝催化剂 的活性有着紧密的关系，粒径越小，催化剂的比表面积越大，自然脱硝催化剂的活性就越 高，但在考虑到脱硝催化剂活性的同时，也要兼顾到脱硝催化剂在电厂实际运行过程当中 的耐磨性能要求，脱硝催化剂的粒径不可太小，太小会造成脱硝催化剂的耐磨性能(抗电厂 烟气长期冲刷的性能）明显下降，进而造成脱硝催化剂使用寿命减小。而催化剂的比表面积 主要依赖于载体自身的比表面积，比表面积与载体的粒径直接相关。因此，本发明的脱硝催 化剂的粒径控制为12.34~18.6化m，比表面积控制为153-198m^g，能同时满足催化剂活性 和耐磨性能的要求;或者将Ti化-Zr〇2-Si化载体的粒径控制为6.5~10.7皿，优选可为7.5~ 9.5nm; Ti〇2-Zr〇2-Sn〇2载体的粒径控制为6~9.85nm，优选可为6.5~8.5nm，也能满足相应 的要求。
[0008] 本发明制备SCR脱硝催化剂包括如下步骤：
[0009] (1)按质量分数称量Ti化、Zr〇2、Si化或Sn化的前驱体硫酸铁、硝酸错、娃溶胶或者 硝酸锡，采用共沉淀法制得Ti〇2-Zr〇2-Si〇2或Ti〇2-Zr〇2-Sn〇2载体；
[0010] (2)按质量分数将助剂的前驱体及上述制得的载体与蒸馈水或去离子水混合揽 拌，置于超声波设备中反应6~lOh，干燥，分筛，般烧后制得负载助剂的Ti化-Zr〇2-Si化或 Ti化-Zr〇2-Sn化催化剂，将该催化剂与蒸馈水或去离子水及V2化的前驱体偏饥酸锭混合后， 置于超声波设备中反应6~lOh，干燥、分筛、般烧后制得SCR脱硝催化剂。
[0011]经试验现聯，在超声波设备中反应6~1化可W有效的提升载体、助剂前驱体、活性 组分前驱体=者混合的均匀性。运里的超声波设备是指频率在30IfflzW上、具有超声功能的 实验设备，例如可W是超声波发生器，利用超声波的能量使得载体、助剂混合，进而确保催 化剂前驱体更好的均匀分散在复合载体的表面。上述采用蒸馈水或者去离子水等类的物质 进行前驱体的混合，能够有效防止其他种类的水中其他的金属离子渗入到催化剂当中，避 免对催化剂的性能产生不利的影响。
[0012] 有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该SCR脱硝催化剂抗S〇2性能 好、稳定性好且耐烧结，在150~400°C的宽溫范围内脱硝率高，其中，150~200°C低溫区域 的脱硝率能够达到85% W上，200°C~400°C脱硝率能够达到90%左右。本发明一方面通过 采用S相复合氧化物载体Ti〇2-Zr〇2-Si〇2或Ti〇2-Zr〇2-Sn〇2，即对Ti〇2-Zr〇2载体添加 Si〇2或 者Sn化，提高了 Ti化的相变溫度，抑制催化剂在连续高溫条件下长期运行导致Ti化向金红石 态的转变，提高了载体的稳定性。另一方面，采用助剂Ce化或者La2〇3，Ce化在S〇2的作用下生 成Ce 3+,增加了催化剂表面氧缺位，提高了其储氧能力，La2〇3具有一定的储氧释氧能力，两 者都能提高脱硝催化剂的抗S〇2中毒能力W及热稳定性和脱硝性能。此外，采用活性组分 V2〇5，V与Ce可形成Ce-V共溶体，抑制聚合饥物种形成，提高了催化剂抗烧结能力，通常来说， V2化的负载主要促进催化剂的高溫脱硝活性，而Ce化拓展催化剂在150~250°C中低溫范围 内的脱硝活性，因此两者的协同保证了催化剂的宽溫活性。本发明采用分步负载的制备方 法，能够使得载体-助剂-活性组分=者达到更好的均匀性，且制备方法简单，可操作性强， 无需复杂的合成设备，成本低。
【具体实施方式】
[0013] 下面对本发明的技术方案作进一步说明。
[0014] 实施例1
[001引载体制备:蒸馈水溶解Ti02的前驱体四氯化铁，揽拌状态下加入Zr02的前驱体八水 氧氯化错和Si化的前驱体娃溶胶，完全溶解后加入氨水，调节抑为11后，继续揽拌化，常溫 陈化I2h，抽滤蒸馈水洗去Cr离子，在烘箱Iior条件下烘干I2h，研磨过100目筛，500°c般 烧地后制得Ti化-Zr02-Si化S相载体，其粒径为6.5皿，该载体中1'1、2'^及51的摩尔比为1: 0.3:0.3;
[0016]超声波分步浸溃法:将上述制备好的载体溶于50ml蒸馈水边揽拌边加入Ce化的前 驱体硝酸姉，在超声波发生器中处理化，在烘箱110°c条件下干燥12h，研磨过100目筛，500 °C般烧后制得Ce〇2/Ti〇2-Zr〇2-Si〇2催化剂;取该催化剂溶于50ml蒸馈水边揽拌边加入V2〇5 的前驱体偏饥酸锭，在超声波发生器中处理化，烘箱ll〇°C干燥12h，研磨过100目筛，500°C 般烧，即制得SCR脱硝催化剂，其粒径为14.25nm，比表面积为182mVg，其中载体含量为 77%，V2〇5为3%，Ce〇2为20%。
[0017] 实施例2
[0018] 设计对比实验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于制备的载体为Ti化-Zr〇2两 相载体，采用该两相载体制备脱硝催化剂。
[0019] 对实施例1和2制得的脱硝催化剂的进行性能测试，获得的结果如表1所示。
[0020] 表1实施例1和2制得的脱硝催化剂的性能对照表
[0023] 由表1可知，采用Ti化-Zr〇2-Si化S相载体制备的脱硝催化剂，其在150-200°C的低 溫范围内W及200-400°C范围内的脱硝率要明显高于采用Ti化-Zr〇2两相载体制得的脱硝催 化剂的脱硝率，运是由于在Ti化-Zr〇2两相载体添加 Si化，提高了 Ti化的相变溫度，抑制催化 剂在连续高溫条件下长期运行导致Ti化向金红石态的转变，提高了载体的稳定性，从而其 脱硝率明显提高。同理，向Ti化-Zr〇2两相载体添加 Sn化也能获得较高的脱硝率。
[0024] 实施例3
[0025] 载体制备:蒸馈水溶解Ti化的前驱体四氯化铁，揽拌状态下加入Zr化的前驱体八水 氧氯化错和Sn化的前驱体四氯化锡，完全溶解后加入氨水，调节抑为10后，继续揽拌化，常 溫陈化12h，抽滤蒸馈水洗去Cr离子，烘箱11 (TC烘干12h，研磨过100目筛，500°C般烧4h，审。 得Ti〇2-Zr〇2-Sn〇2载体，其粒径为6nm，该载体中Ti、Zr W及Sn的摩尔比为1:0.5:0.5;
[0026] 超声波分步浸溃法:取制备好的载体溶于50ml蒸馈水边揽拌边加入Las化的前驱体 硝酸铜，在超声波发生器中处理lOh，烘箱Iior干燥12h，研磨过100目筛，500°C般烧后制得 La2〇3/Ti〇2-Zr〇2-Sn〇2催化剂;取该催化剂溶于50ml蒸馈水边揽拌边加入V2〇5的前驱体偏饥 酸锭，在超声波发生器中处理lOh，烘箱Iior干燥12h，研磨过100目筛，500°C般烧，即制得 SCR脱硝催化剂，其粒径为12.34nm，比表面积为178mVg，其中载体含量为94%，V2〇5为1%， 1日2〇3为5%。
[0027] 实施例4
[0028] 设计对比例，基本步骤与实施例3相同，不同之处在于采用超声波一步法浸溃助剂 与活性组分，具体步骤如下：
[0029] 取制备好的载体溶于50ml蒸馈水边揽拌边加入La2〇3的前驱体硝酸铜和V2化的前 驱体偏饥酸锭，在超声波发生器中处理lOh，烘箱Iior干燥12h，研磨过100目筛，500°C般 烧，即制得SCR脱硝催化剂，其中载体含量为94 %，V2化为I %，La2〇3为5 %。
[0030] 实施例5
[0031] 设计对比例，基本步骤与实施例3相同，不同之处在于采用普通分步法浸溃助剂与 活性组分，具体步骤如下：
[0032] 取制备好的载体溶于50ml蒸馈水边揽拌边加入La2〇3的前驱体硝酸铜，40°C磁力揽 拌化，升溫至90°C磁力揽拌至水分基本蒸干后，在烘箱