一种掺炼致密油的催化裂化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0002] 本发明设及催化剂技术领域，特别设及一种渗炼致密油的催化裂化催化剂，W及 该催化裂化催化剂的制备方法。
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【背景技术】
[0004] 流化催化裂化作为原油二次加工的重要手段，在炼油工业中占有举足轻重的地 位，其每一微小的进步都将为企业带来巨大的经济效益。流化催化裂化催化剂是催化裂化 工艺的技术核屯、之一，它的技术进步也是流化催化裂化工艺获得最大效益的重要手段。
[0005] 在催化裂化工艺中，重质馈分如减压馈分油或更重组分的渣油在催化剂存在下 发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品。随着石油资源的日益枯竭，催化 裂化原料油的日益重质化、劣质化，渗炼其它劣质原料已成为炼厂扩大催化裂化原料来 源和挖潜增效的重要途径。因此，在石油加工工业中越来越重视对原油W外的其它油源加 工。
[0006] 致密油是一种非常规石油资源，随着美国页岩气开发技术在致密油开发中的成功 应用，导致的世界油气资源生产重屯、西移使得美国在全球油气供应体系中的地位进一步提 升。因此，致使炼油的原料也正发生着变化。
[0007] 为了充分利用来自页岩地层有成本优势的原油，美国炼油商必须解决与处理致密 油相关的诸多挑战。
[0008] 致密油为轻质原油，API重度平均高于常规原油，具有低的硫含量，较低的芳控含 量和较高的链烧控含量。致密油中的儀和饥含量一般不高，而其他金属，如铁、钢、钟和巧的 含量高，根据产地某些致密油的碱性氮含量也较高。
[0009] 催化裂化工艺加工渗炼致密油的一个关键挑战是油中的铁含量高，铁沉积对催化 剂有显著的影响，运种影响会伴随巧、钢、钟一起进一步加剧。在催化裂化过程中，细而分散 的铁氧化物颗粒会导致在催化剂表面形成"玻璃状"的节点。巧结合娃石、巧、碱金属和其他 污染物，会形成低烙点的共融混合物，从而破坏催化剂的孔结构。另一个挑战是克服某些致 密油的高碱性氮含量造成催化剂暂时失活的影响。
[0010] 致密油是最近几年新兴的一种能源，关于它在催化裂化方面的应用研究较少。W 前的研究主要是基于页岩油的炼制做的一部分工作，多数是围绕着如何精制页岩油的品质 W及如何加工的问题。例如：US4218309提出了在页岩油生产过程中如何降低硫含量的方 法。US4142961提出先利用热处理、焦化处理页岩油，再对其液体控产品进行加氨处理的加 工方法。US4238320介绍利用加氨方法先降低氮含量，再用离子交换树脂对页岩油进行进一 步脱氮的方法。US4344840是提出了在多级反应器中对页岩油进行加氨裂化和加氨精制生 产航煤和柴油的方法。CN101067089A提出了一种页岩油先经加氨处理得到加氨生成油， 加氨生成油分离为加氨重油和轻质产品，加氨重油经催化转化后得到干气、液化气、汽 油、柴油和催化重油，柴油可返回到加氨处理步骤的加工方案。运些专利未设及炼制运种 页岩油的催化裂化催化剂及其制备方法。
[0011] 传统的微孔分子筛由于其孔道较小，对较大原料分子显示出明显的限制扩散作 用，特别是当部分孔道被重金属堵塞时，使得单纯的微孔分子筛难W适应于渗炼铁含量较 高的致密油的催化裂化，因而需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制的分子筛材 料。
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【发明内容】
[0013] 为了满足目前分子筛难W适应于渗炼铁含量较高的致密油的催化裂化需求，本发 明实施例提供一种渗炼致密油的催化裂化催化剂及其制备方法，该催化裂化催化剂在对 渗炼碱性氮化合物含量较高的致密油(如混合油碱性氮含量为约1200-200化g/g)进行催化 裂化处理的过程中具有较高的转化率，且可W获得较高的汽油和柴油收率。通过对拟薄水 侣石的改性，使其继承了原有材料性能的同时，也赋予了其特殊的催化性能。因此，可使其 催化活性与现有技术相比大大提高。
[0014] 为了实现上述发明目的，本发明提供了一种渗炼致密油的催化裂化催化剂，所述 催化剂包括W下组分:第一分子筛组分、第二分子筛组分、改性拟薄水侣石、拟薄水侣石、粘 上和粘结剂。
[0015] 所述第一分子筛组分为稀±￥型分子筛36￥、稀±超稳Y型分子筛REUSY或超稳Y 分子筛USY中的一种或多种的混合物；和/或所述改性拟薄水侣石为渗杂Ti化的拟薄水侣 石，其中W氧化物计，Ti〇2渗杂量为氧化侣质量的1-10 wt%。
[0016] W所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中各组分的质量百分比 为:第一分子筛组分10-35%、第二分子筛组分5-30%、改性拟薄水侣石5-20%、拟薄水侣石2-20〇/〇、粘 ±20-50% 和粘结剂 6-20〇/〇。
[0017] 所述改性拟薄水侣石的制备方法如下： (1) 、将工业级氨氧化侣在300~400 °C下，干燥15~20秒后，粉碎至粒度为扣m W下 的氨氧化侣粉，将粒度为扣m W下的氨氧化侣粉置于600~800°C，经2~6秒后，制得氧化 侣粉备用； (2) 、在晶种制备槽中，加入50~60°C纯水，将拟薄水侣石加入纯水中制成浆液，向浆液 中加入硝酸侣溶液，然后加入氨氧化钢将pH值调至6-9,通入水蒸汽进行水合反应2小时， 制得晶种备用;所述纯水:拟薄水侣石干基的质量比为2:2-3,所述硝酸侣溶液浓度为100g/ 1、所述硝酸侣溶液中硝酸侣干基质量占拟薄水侣石干基质量的6-10 wt% ; (3) 、在水合反应槽中，将步骤(1)中得到的氧化侣粉加入溫度为70~80°C的纯水中，揽 拌2小时制成氧化侣浆料，氧化侣粉在氧化侣浆料中的质量比为20-70%; (4) 、将步骤(2)制得的晶种，加入到步骤(3)制得的氧化侣浆料中，所述晶种质量占氧 化侣浆料中的氧化侣干基质量的40 wt%，然后加入有机铁揽拌升溫，在2小时内升至60-90 °C，揽拌速度为145转/分钟，揽拌时间为2-4小时，得到活性氧化侣混合液，其中W氧化 物计，Ti〇2的渗杂量为氧化侣质量的1-10 wt%; (5) 对步骤(4)所得的活性氧化侣混合液进行洗涂、过滤压成滤饼； (6) 在80-100°C对滤饼进行熟化;然后放置3-化，干燥得到改性拟薄水侣石。
[0018] 所述步骤(4)中的有机铁为铁酸四下醋或者异丙醇铁。
[0019] 所述第二分子筛组分的制备方法如下： 第一步，将2.55公斤娃酸钢与2.60公斤水混合得溶液一， 将0.035公斤氨氧化钢、0.164公斤侣酸钢和1.60公斤水混合得到溶液二，将溶液一匀 速加到溶液二中，溶液一的加料时间控制在0.5-1.0小时，加完后揽拌3小时，然后升溫至 100°C继续揽拌8小时，得到Y沸石纳米前驱体； 第二步，将6.949公斤1-十六烷基-3-甲基漠化咪挫和24公斤水混合得到溶液=，在揽 拌条件下取6.949公斤第一步得到的Y沸石纳米前驱体匀速加到溶液=中得溶液四，Y沸石 纳米前驱体的加料时间控制在0.5-1.0小时，然后用25%硫酸调节溶液四的抑至11.5,得溶 液五； 第=步，溶液五在100°c静态晶化20小时，过滤得固体粉末，固体粉末水洗，烘干，然后 在500-700°C赔烧5小时，得到Na型介孔分子筛材料。
[0020] 第四步，将得到的化型介孔分子筛材料0.48公斤与水按1:4-20的质量比混合，再 加入锭盐，在20°c-10(rc交换，交换时间含0.30 h，所述Na型介孔分子筛材料与锭