一种锰基金属有机骨架磁性材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料学领域，涉及一种锰基金属有机骨架磁性材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着科技的发展和社会的进步，环境问题日益严重。催化氧化技术在环境治理方面发挥着越来越重要的作用，催化工程发挥着举足轻重的作用，故新型催化剂的开发及其性能研究一直都是一个重点研究领域。
[0003]金属一有机骨架(MOFs)材料代表了一类杂合的有机一无机超分子材料，是通过有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs呈现出目前最高的比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，在催化过程中表现出优异的催化活性和选择性，金属有机骨架材料在催化领域引起了广泛关注。但其作为液相反应的催化剂时，反应后催化剂与产物的分离比较麻烦，这给催化剂的重复使用带来了困难，同时会对环境造成二次污染。
[0004]传统催化体系在催化剂的回收方面存在问题，催化剂的回收主要使用机械分离的方法，如离心和过滤，耗时长、效率低、能耗大、分离效果并不理想。磁性分离是一种新型的绿色分离方法，能够快速有效地回收催化剂，减少分离过程的能耗，降低催化剂对环境造成的二次污染。因此，制备可磁性回收的有机金属骨架催化材料在具体研究和实际应用方面都有着深远的意义。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种锰基金属有机骨架磁性材料的制备方法，所述的这种锰基金属有机骨架磁性材料的制备方法解决了现有技术中用于环境治理的催化剂催化效率低、不易回收的技术问题。
[0006]本发明提供了一种锰基金属有机骨架磁性材料的制备方法，包括如下步骤:
1)将8-羟基喹啉溶于无水乙醇中，形成浓度为10?20mo1/L的溶液A;
2)将锰盐溶于水中，形成5?10mol/L的溶液B，然后控制0.5?5mL/min的速率，将上述溶液A加入到溶液B中，完毕后，在100?200°C回流2?8h;
3)控制转速为5000?10000r/min，离心5?15min，将所得沉淀物依次用无水乙醇和水洗涤，然后在50?70 °C的温度下进行真空干燥；
4)干燥后所得固体在氢气气氛下以0.5?1.5°C/min的速率升温至500?900°C进行煅烧3?9h，即得锰基金属有机骨架磁性材料。
[0007]进一步的，所述锰盐为硝酸锰、氯化锰、乙酸锰或硫酸锰。
[0008]进一步的，所得沉淀物依次用无水乙醇和水洗涤4?6次。
[0009]本发明由于采用金属一有机框架材料(MOFs)，具有三维的孔结构，以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，是一类重要的新型多孔材料，有利于催化性能的增强。利用本发明的锰基金属有机骨架磁性材料作为非均相催化剂，用于基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解苯胺废水的催化氧化反应，在一定的条件下，100%降解苯胺仅需30min，且易于磁性回收再利用。而在相同的条件下，利用现有技术合成的材料作为非均相催化剂，用于催化基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解苯胺废水的催化降解反应，100%降解苯胺需60min以上，且不易回收再利用。本发明的材料具有金属有机骨架结构，大大提高了其催化性能，催化性能相对于现有技术可以提高I倍以上。
[0010]本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的方法解决了传统催化体系在催化剂回收方面能耗大、效率低的问题。本发明的锰基金属有机骨架磁性材料最大的特点就是可采用磁性回收的方式对催化剂实现再利用，减少其对环境造成的二次污染、降低分离过程中的能量损失；同时该材料的MOFs结构由于其较大的比表面积及可调的孔径结构显示出比传统催化剂更好的催化活性。而且本发明的方法的制备过程不需要低温、高压等条件，因此该制备方法工艺简单，条件较温和，设备便利，制备周期短，适用于工业化生产。
[0011]
【附图说明】
[0012]图1是锰基金属有机骨架磁性材料的X射线衍射图。
[0013]图2是锰基金属有机骨架磁性材料的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0014]下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明。
[0015]实施例1
一种锰基金属有机骨架磁性材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)、将8-羟基喹啉溶于无水乙醇中，形成浓度为1mo1/L的溶液A;
(2)、将锰盐溶于水中，形成5mol/L的溶液B，然后控制0.5mL/min的速率将上述溶液A滴加到溶液B中，滴加完毕后，200 0C回流2h;
所述锰盐为氯化锰；
(3 )、控制转速为5000r/ min，离心15min，将所得沉淀物洗涤后干燥。所得沉淀物依次用无水乙醇和水洗涤4次，然后控制温度60 0C进行真空干燥12h;
(4)、干燥后所得固体在氢气气氛下以rC/min的速率升温至500°C进行煅烧9h，即得锰基金属有机骨架磁性材料。
[0016]采用X射线衍射仪(日本RIGAKU生产的型号为D/Max_2550PC)对上述所得的锰基金属有机骨架磁性材料进行测定，所得的锰基金属有机骨架磁性材料的X射线衍射图如图1所示，从图1中可以看出位于34.9度、40.5度、58.7度、70.0度和74.8度分别代表氧化锰的(111)、( 200)、( 220 )、( 400)和(511)晶面峰，由此表明了制备出的锰基金属有机骨架磁性材料中存在氧化锰晶体。
[0017]采用透射电子显微镜(日本日立公司生产的型号为H-7650)对上述所得的锰基金属有机骨架磁性材料进行扫描，所得的锰基金属有机骨架磁性材料的透射电镜图如图2所示，从图2中可以看出制备出的锰基金属有机骨架磁性材料中，氧化钴形成环状结构，且具有明显的有机框架结构。
[0018]应用实施例1
利用实施例1所得的锰基金属有机骨架磁性材料作为非均相催化剂，用于基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解苯胺废水的催化氧化反应，其具体过程如下:
取10mL浓度为30ppm的苯胺废水于250mL的锥形瓶中，加入300mg的Oxone，接着加入5mg(0.05g/L)的催化剂(实施例1的产品)。用0.5M的NaHCO3溶液调节pH值至中性。将锥形瓶置于25°C恒温水浴摇床上进行搅拌反应，以加入氧化剂为计时零点，每隔一段时间取样品，立即加入等体积的甲醇淬灭反应，用0.22μπι的滤膜过滤后测定溶液的紫外吸光度。进而根据溶液中苯胺浓度和吸光度的关系计算降解苯胺的降解效率:100%降解苯胺仅需30min，同时由于材料具有很强的磁性，很容易通过磁性进行回收后再被利用。
[0019]应用对照实施例1
利用现有技术合成的普通氧化锰材料作为非均相催化剂，用于催化基于硫酸根自由基的高级