r>[0036]将本实施例所得非均相催化剂应用于氧化还原反应，以二苯并噻吩的双氧水氧化反应为模型反应。将反应物二苯并噻吩溶解于正辛烷中，以非均相催化体系20mg/5mL的配比进行反应，反应过程中，氧化剂双氧水与二苯并噻吩的比例为2.5-4:1，搅拌速度为500转-700转/分钟。
[0037]上述催化反应反应物二苯并噻吩的转化率在反应温度60°C，反应时间30_120min内，转化率均可达到98%以上。因为催化剂的非均相反应特性使得它在催化反应过程中很容易循环利用，通过图2给出的循环实验结果可以得到很好证明，图2表明，本实施例催化体系在循环使用17次之后没有产生任何催化效率的降低。
[0038]实施例2
[0039]本实施例纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系的制备过程如下:
[0040](I)纳米金刚石的处理:纳米金刚石置于5mol/L的硝酸中120°C回流2h，以除去残留金属和部分无序碳，然后将多壁碳纳米管洗至中性，放在干燥箱中烘干。至于管式炉中，以10°C /min的速度升温至1000°C保持4h，得到表面1_2层石墨化的金刚石。
[0041](2)催化剂在离子液体中的分散:选取[IrCl (cod) ]2 (cod = 1，5_环辛二稀)为模型均相催化剂和1-丁基-3-甲基六氟磷酸盐离子液体为模型离子液体，将催化剂(16mg, 0.05mmol)溶解于3.5_5mL离子液体中，置于超声分散仪中超声分散，然后在氢气氛(4atm)75°C还原1min得到一种黑色“溶液”，即催化剂的离子液体溶液。
[0042](3)金刚石在步骤2中黑色“溶液”中的分散:将步骤⑴所得金刚石与步骤(2)中得到的黑色溶液按照(5-15):100的重量比例进行混合，混合所得混合物置于超声波分散仪器中进行超声分散1-3小时，得到分布均匀的浑浊液。
[0043](4)制备催化剂/离子液体/纳米金刚石骨架胶体:将步骤(3)所得浑浊液移至离心管内，在7000转/分钟的转速下离心5-20分钟。倾倒回收上层上清液(催化剂的离子液体溶液)，下层黑色胶体即为催化剂/离子液体/纳米金刚石骨架胶体。
[0044](5)制备纳米碳表面以离子液体为媒介的均相催化剂非均相体系:将步骤(4)所得胶体置于石英坩祸中在管式炉中程序升温处理。真空条件下，以10°C /分钟升温至300°C停留5-300分钟，得到含不同厚度固态离子液体层的催化剂体系。
[0045]将本实施例所得非均相催化剂应用于催化加氢反应，以1-癸烯和环己烯的加氢反应为模型反应。反应条件为持续的氢气氛(4atm)，烯烃/铱的比例为1000-1200。
[0046]上述反应中反应物烯烃的转化率在反应温度为75 °C，反应时间1min内，转化率均可达到100%。
[0047]实施例3
[0048]本实施例纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系的制备过程如下:
[0049](I)石墨烯处理:石墨烯置于浓盐酸中清洗，以除去残留金属，然后抽滤分离，清洗至中性，放在干燥箱中烘干待用。
[0050](2)催化剂在离子液体中的分散:选取四丁基季铵型磷钨酸盐为模型均相催化剂和1- 丁基-3-甲基六氟磷酸盐离子液体为模型离子液体，将催化剂溶解于离子液体中，催化剂质量为离子液体质量的5% -10%，超声分散后得到催化剂的离子液体溶液。
[0051](3)石墨烯在催化剂离子液体溶液中的分散:将步骤(I)所得石墨烯与步骤(2)中得到的催化剂离子液体溶液按照(5-15):100的重量比例进行混合，混合所得混合物置于超声波分散仪器中进行超声分散1-3小时，得到分布均匀的浑浊液。
[0052](4)制备催化剂/离子液体/石墨烯骨架胶体:将步骤(3)所得浑浊液移至离心管内，在9500转/分钟的转速下离心5-20分钟。倾倒回收上层上清液(催化剂的离子液体溶液)，下层黑色胶体即为催化剂/离子液体/石墨烯骨架胶体。
[0053](5)制备以离子液体为媒介的均相催化剂非均相体系:将步骤(4)所得胶体置于石英坩祸中在管式炉中程序升温处理。真空条件下，以10°C /分钟升温至290°C停留5-500分钟，得到含不同厚度固态离子液体层的催化剂体系。
[0054]本实施例所得催化剂体系应用于环氧化反应，以1-辛烯，苯乙烯和环己烯的在双氧水为氧化剂的环氧化反应为模型反应。反应条件为持续0.8mmol底物；l_3mmol H2O2;10-200mg非均相催化剂。
[0055]上述反应中，反应物烯烃的转化率在反应温度为50-70°C，反应时间30-120min内，转化率均可达到80% -98%，产率可达到65% -90%。
【主权项】
1.一种纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系，其特征在于:该催化剂体系包括纳米碳材料骨架、离子液体层和金属催化剂；所述离子液体层包覆于所述纳米碳材料骨架表面，所述金属催化剂均匀分散于所述离子液体层内；所述离子液体层厚度为lnm-10nm。2.根据权利要求1所述的纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系，其特征在于:该催化剂体系形状为纳米碳材料骨架所具有的形状，尺寸范围为2nm-200nm。3.根据权利要求1所述的纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系，其特征在于:所述纳米碳材料骨架为具有SP2结构的纳米碳材料。4.根据权利要求3所述的纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系，其特征在于:所述纳米碳材料骨架为碳纳米管、纳米碳纤维、纳米金刚石、洋葱碳、石墨和石墨烯中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系，其特征在于:所述金属催化剂为杂多酸盐类、同多酸盐类、金属卤化物、金属硫酸盐、金属氢氧化物或金属硝酸盐。6.根据权利要求1所述的纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系，其特征在于:所述离子液体由阳离子和阴离子组成；其中:阳离子选自双甲基咪唑类、乙腈基甲基咪唑类、氨基类、双氨基类、哌啶类、哌啶类双甲基、咪唑类、吡啶类、胍类和醇胺类中的一种或几种；阴离子选自硼酸根、磷酸根、二氰胺、三氟甲磺酸酯和三氟乙酸根中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系的制备方法，其特征在于:该方法包括以下步骤: (1)纳米碳材料的纯化处理:将碳纳米材料加入I?5mol/L的盐酸、硝酸或盐酸与硝酸的混合酸溶液中，在常温下磁力搅拌2?3h，以除去纳米碳材料制备过程中残留金属催化剂，然后将纳米碳材料洗至中性，放在干燥箱中烘干待用； (2)金属催化剂在离子液体中的分散:将金属催化剂溶解于离子液体中，然后在超声分散仪中超声分散或直接搅拌分散，得到催化剂的离子液体溶液；催化剂用量为大于O到其在离子液体中饱和溶解度量的80% ; (3)纳米碳材料在离子液体中的分散:将经步骤(I)处理所得纳米碳材料与步骤(2)所得催化剂的离子液体溶液按照1: (8-15)的重量比例混合，混合所得混合物置于超声波分散仪器中超声分散5-100分钟，得到混合均匀的浑浊液； (4)制备催化剂/离子液体/纳米碳胶体:将步骤(3)所得浑浊液转移至离心管，在7000-15000转/分钟的转速下离心5-30分钟；倾倒回收上清液，下层黑色胶体即为催化剂/离子液体/纳米碳胶体； (5)制备纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系:将步骤(4)所得胶体置于坩祸中并在真空条件下进行升温处理，升温速度为1_5°C /分钟，升温至200-500°C停留5min-5h，得到所述纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系。8.根据权利要求1所述的纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系的应用，其特征在于:将该催化体系应用于氧化还原过程、环氧化过程、酸碱催化反应、偶联反应或加氢反应。9.根据权利要求8所述的纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系的应用，其特征在于:将该催化体系应用于液相反应或气相反应；若为气相反应，则对反应介质没有要求；若为液相反应，反应过程所选择的溶剂根据离子液体种类进行选择。10.根据权利要求9所述的纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系的应用，其特征在于:该催化剂体系使用温度为室温?300°C。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系及其制备方法和应用，属于化学催化剂体系设计和应用领域。该催化剂体系包括纳米碳材料骨架、离子液体层和金属催化剂；所述离子液体层包覆于所述纳米碳材料骨架表面，所述金属催化剂均匀分散于所述离子液体层内。其制备是将催化剂溶解于离子液体中，然后将纳米碳骨架分散于所得催化剂的离子液体溶液，最终调控纳米碳表面离子液体层厚度，得到以离子液体为媒介的非均相单分散催化剂体系。本发明催化体系在反应过程中可与反应底物充分接触，离子液体的存在极大提高催化剂的转化频率。因此，本发明对均相催化剂在非均相催化领域中的应用有着非常重要的理论和实际意义。
【IPC分类】C07C9/15, C07D303/04, B01J31/22, B01J31/18, C07C13/18, C07D301/12, C07C5/03
【公开号】CN105642350
【申请号】
【发明人】苏党生, 丁玉晓
【申请人】中国科学院金属研究所
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年11月19日