一种高性能超级电容器用分级自相似性三维寡层多孔石墨烯的制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明涉及一种高性能超级电容器用分级自相似性三维寡层多孔石墨烯的制备方法。
【背景技术】
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[0002]双电层超级电容(EDLCs)也称为超级电容器。与锂离子电池相比，EDLCs具有更高的功率密度和更长的循环稳定性，因而得到了人们广泛的关注和研究(Science 2015,347,41)。电极材料结构和理化性质的调控是提升双电层超级电容器(EDLC)性能的关键。一般来讲，一个理想的超级电容器电极材料应该具备:(i)高的比表面积提供足够的电荷存储空间；(ii)合适的介孔-微孔-大孔分布来促进倍率性能和比电容；(iii)高的导电性以保证高功率密度和高倍率性能好；(iV)好的材料浸润性以增加离子可接触比表面积和促进离子扩散。SP2碳材料具有导电性好、形貌结构丰富以及容易通过杂原子掺杂和表面官能化来调节的电子结构和表面性质等特点，因而成为目前最常用的EDLCs电极材料(Adv.Mater.2011，23,4828；Adv.Energy Mater.2014,4,1300816)。
[0003]石墨烯作为近十年来最为重要的碳材料具有理论上高的导电性、比表面积和比电容，因而被广泛用作EDLCs电极材料研究。然而，石墨烯容易团聚和堆垛的缺点极大的限制了电解液离子在其中的快速传输和其离子可接触比表面积，这严重降低了其超级电容器性能。构建三维石墨烯是一条有效的克服这一缺点的途径(Chem.Soc.Rev.2014,43 ,3303;Energy Environ.Sc1.2014,7 ,1850)。以化学还原氧化石墨稀构建的三维石墨稀通常导电性较低(Adv.Energy Mater.2015,1500786；Adv.Mater.2014,26,615),金属框架上生长的石墨烯具有好的导电性，但是其具有比表面积低、主要由大孔构成和疏水的缺点(NatureMaterials 2011，10，424;)。因此，制备出兼具大比表面积、高导电性和好的浸润性的三维石墨烯依然是一个挑战。
【发明内容】
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[0004]本发明的目的是为了克服现有技术中的不足而提供一种高性能超级电容器用分级自相似性三维寡层多孔石墨烯的制备方法，本发明在去除铜模板的同时能够在石墨烯表面引入极性含氧官能团，制得了具有大比表面积、高导电性、优异浸润性和微孔-介孔-大孔相互联通的分级自相似性的开放性孔结构的三维石墨烯产品。
[0005]—种高性能超级电容器用分级自相似性三维寡层多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0006](I)取碱式碳酸铜和PMMA丙酮溶液均匀混合，烘干后得到碱式碳酸铜和PMMA混合物；
[0007](2)将步骤(I)所述的碱式碳酸铜和PMMA混合物于氢气和惰性气体混合气氛下加热热解还原得到铜和PMMA混合物；
[0008](3)将步骤(2)所述的铜和PMMA混合物在氢气和惰性气体的混合气氛下以500-1000°C/min的速率迅速升温至生长温度进行石墨烯生长反应，反应结束后，自然降温至室温后取出铜@石墨稀样品；
[0009](4)将步骤(3)所述的铜O石墨烯样品以氧化性蚀刻液去除铜模板，过滤、水洗多次后干燥得到产品。
[0010]步骤(I)中所述碱式碳酸铜和PMMA的质量比为10-5:1。
[0011 ]步骤(2)中所述的加热热解还原的温度为220-300 °C ；加热热解还原的时间为2_5小时;所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或多种;所述氢气和惰性气体混合气的流量为10-200sccm；其中氢气占混合气的体积比为5%-50%。
[0012]步骤(3)中所述的生长温度为700-1050°C;石墨烯生长反应的时间为30-120min。
[0013]步骤(4)中所述的氧化性蚀刻液为水、盐酸、双氧水按照体积比为4:3:1混合的混合液，或者其他任意能够在溶解铜的同时在碳材料表面引入极性含氧官能团的蚀刻液。
[0014]本发明提供的一种高性能超级电容器用分级自相似性三维寡层多孔石墨烯的制备方法，与现有技术相比的有益效果如下:
[0015](I)本发明得到的三维石墨烯兼具了高导电性(导电性高达828S/m)和优异浸润性(通接触角测试:水和离子液体液滴在材料表面90s内均被完全吸收)。
[0016](2)本发明得到的三维石墨烯还具备大比表面积、微孔-介孔-大孔相互联通和自相似开放性孔结构特征。
[0017](3)本发明得到的三维石墨烯材料作为超级电容器电极材料在水系和离子液体电解液中均展现出高能量密度、超高功率密度以及优异的循环稳定性。
【附图说明】
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[0018]图1:三维石墨烯不同放大倍数下的扫描电镜图。
[0019]图2:三维石墨烯在6molIZ1KOH电解液中的超级电容器性能。a)不同电流密度下的比电容。b) Ragone图。c)l OOAg—1电流密度下的循环稳定性。
[0020]图3:三维石墨烯在离子液体EMIMBF4电解液中的超级电容器性能。a)不同电流密度下的比电容。b) Ragone图。c)l OOAg—1电流密度下的循环稳定性。
【具体实施方式】
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[0021]实施例1:
[0022]步骤(I):取20g碱式碳酸铜和2g PMMA丙酮溶液均匀混合，于80°C下烘干后得到碱式碳酸铜和PMMA混合物；
[0023]步骤(2):将步骤(I)所述的碱式碳酸铜和PMMA混合物于流量为10SCCn^^H2/Ar混合气下(H2占混合气体积的5 % )，220°C加热热解还原2h得到铜和PMMA混合物；
[0024]步骤(3):将步骤(2)所述的铜和PMMA混合物在流量为1sccm的H2/Ar混合气下(H2占混合气体积的5% )，以500°C/min的速率迅速升温至700°C进行石墨烯生长反应并在该温度下保持30min，反应结束后，自然降温至室温后取出铜O石墨烯样品；
[0025]步骤(4):将步骤(3)所述的铜O石墨烯样品以体积比为4:3:1的出0-!1(:1-!1202混合液去除铜模板，过滤、水洗多次后干燥得到产品。
[0026]实施例2:
[0027]步骤(I):取20g碱式碳酸铜和3g PMMA丙酮溶液均匀混合，于80°C下烘干后得到碱式碳酸铜和PMMA混合物；
[0028]步骤(2):将步骤(I)所述的碱式碳酸铜和PMMA混合物于流量为10