一种循环水的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境保护和工业节能节水技术领域，具体涉及一种循环水的处理方法。
【背景技术】
[0002]我国的工业循环水系统多数采用敞开式结构，容易滋生微生物；而且在循环水系统中，换热设备长时间使用，会因为腐蚀等原因出现物料泄漏，有机物料会使循环水COD明显升高，这些有机物能够为微生物提供营养，促使微生物的繁衍滋生，造成生物粘泥危害。如果物料中含有有机酸、S2等腐蚀性物质，还会加剧结垢和设备腐蚀。因此，在循环水系统中，需要连续补充大量的补充水(一般选用新鲜的地表水或地下水)，一部分作为循环水系统蒸发损失、风冷塔风吹损失水的补充，另一部分作为保障循环水水质稳定、避免因水质恶化造成冷换设备腐蚀、结垢和热交换率下降而需要由循环水系统排污的水量补充。在这两部分补充水中，作为循环水系统蒸发损失、风冷塔风吹损失水的补充量一般是恒定的，主要取决于环境的温度和风冷塔的形式；而第二部分作为保障循环水水质稳定需要由循环系统排污的水量补充则受到循环水水质和对循环水处理技术的影响，如循环水中悬浮物的浓度、细菌和微生物的含量、总固体含量、补充水的来源和水质、对循环水水质采取的处理措施等。
[0003]目前的循环水处理系统主要采用向系统中投加各种类型的阻垢剂、缓蚀剂、杀菌剂等化学药剂，以及对少部分水作旁路过滤除悬浮物等处理措施，并多集中在对循环水处理的化学药剂的开发上，如各种有机磷酸盐、能与Ca2+、Mg2+络合的螯合剂聚磷酸盐等。CN1125697A公开了一种生物净化剂在循环水系统中的应用及其使用方法，主要涉及一种循环水系统中物料泄漏、生物粘泥、菌藻的新的去除和控制方法；涉及一种用生物制剂复配的具备缓蚀、阻垢去污、抑菌多功能的复合型新型水质稳定剂。CN200510025392.8公开了一种在循环水系统中控制微生物生长的方法，首先在循环水系统中加入氯化十二烷基二甲基苄基铵和异噻唑啉酮的混合物，然后在循环水系统中加入多元醇磷酸酯。上述加入杀菌剂、表面活性剂和生物酶制剂等方法，在加药初期能够控制循环水系统中微生物的生长，但是微生物本身具有一定的耐受性和抗药性，随着时间的延长，微生物的抗药性增强，则所投加的药剂量会逐渐增大，昂贵的药剂势必增加运行成本，药剂一旦失效后便成为新的污染物。同时杀灭的生物粘泥又释放出C0D，给循环水在循环过程中再次带进来的微生物提供了生长所需的营养物质，所以还会有生物再度生长，不能从根本上解决微生物的生长和繁殖及生物粘泥的产生问题。对于某一种特定水质的循环水，选择合适的化学药剂进行处理确实能起到稳定循环水水质、防腐、防垢、杀死微生物的作用，但在对循环水处理过程中，由于该方法的特点决定了仍会出现上面所述的问题。
[0004]现在的已建设循环水处理装置大都通过旁滤池部分排污，这种对循环水系统中少部分水做旁路处理的措施，主要是利用过滤器内所装的填料，用来截留去除水中悬浮物、泥砂、胶体和颗粒性杂质，使浑浊度在10mg/L以下，同时通过部分循环水外排维持循环水水质稳定。US6086772 (EP0893412)公开了一种预防水系统循环水生物污染的方法，在水循环系统中放置臭氧发生器，通过臭氧发生器产生高浓度的臭氧，代替杀菌剂如氯气等，完成对循环水系统中循环水生物和微生物污染的杀菌作用，但这种方法只改善了循环水水质中因生物污染所带来的问题，对循环水中因有机酸、S2等腐蚀性物质等导致的循环水水质恶化的问题基本不发生作用。
[0005]综上所述，使用化学药剂时由于水质的复杂性、化学药剂的多样性、药剂间以及药剂与循环水之间难免会发生不良的化学反应，而且化学药剂必须定期定量添加，掌握不当反而会加快水质的恶化，产生相反的作用，同时所加入的化学药剂失效后便成为新的污染物，同时不能减少循环水中的固体含量，一般情况下仍需部分外排处理。对循环水系统中少部分水作旁路过滤除悬浮物处理的措施，也只能缓解或部分解决循环水中的悬浮物所带来的生物粘泥问题，不能有效降解微生物可以利用的物质。并且要达到一定的处理效果，需要控制非常低的浓缩倍数。两者结合使用，在添加化学药剂的同时部分旁路过滤，但也只有控制着非常低的浓缩倍数(如2.0以下)，才能有效维持循环水系统的正常运行，由于采用较低的浓缩倍数，系统需要排出大量的污水，同时需向循环系统中补充大量新鲜水，这不仅造成大量水资源的浪费、增加污水排放量，而且增加了生产成本。
[0006]湿式氧化法(wet air oxidat1n，WA0)是指在一定温度(180?320°C )和一定压力(0.5?20MPa)下，以空气中的氧气为氧化剂，在液相体系中，将废水中的有机物氧化分解为无机物或小分子有机物的过程。由于是在高温、高压条件下进行，所需能耗较大。催化湿式氧化技术(Catalytic Wet Air Oxidat1n, CWA0)是在传统的湿式氧化处理体系中加入催化剂，降低反应的活化能，从而在不降低处理效果的情况下，降低反应的温度和压力，缩短反应的时间，提高反应效率。但是，该方法常规使用的催化剂有选择性，在污染物浓度较高时，所需的温度和压力仍然很高，并且废水中含有许多种类和结构不同的有机物，至今尚无低耗能高效率的催化湿式氧化催化剂。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明提供了一种循环水的处理方法。本发明将循环水系统中泄漏点的高COD循环水引出并利用催化湿式氧化法进行处理，可以高效去除循环水中的有机物及S2，出水经换热后可以直接返回循环水系统中，有效解决了循环水系统中物料泄漏导致的水质污染问题。
[0008]本发明循环水的处理方法包括如下内容:从循环水系统中引出该部分因物料泄漏导致的高COD循环水，然后进入催化湿式氧化反应器处理，催化湿式氧化反应器内装填固定床催化剂，所述催化剂包括载体、活性金属组分及助剂，其中以Pt、Pd、Rh、Ru中的一种或者几种为活性金属组分，稀土金属为助剂，载体是以150目?300目的活性炭为核、以无定形氧化铝为壳，其中活性炭占载体重量的30%?70%，氧化铝占载体重量的30%?70% ;催化湿式氧化处理后的循环水排往气液分离器进行气液分离，分离出的高温水用于加热反应器进水后返回循环水系统中。
[0009]本发明根据监测COD值确定物料泄漏的循环水换热装置，在该换热装置循环水出口引出这部分导致高COD的循环水，一般其COD浓度(Cr法，下同)在1000?20000mg/L。本发明中，控制催化湿式氧化的压力为(表压，下同)0.1?2.0MPa，优选为0.3?1.2MPa ;温度为50?180°C，优选为80?120°C ;体积空速为0.5?5h_ \优选为I?3 h_ 1O
[0010]本发明在开工期，可以采用加热器或者高温待冷却物料加热循环水至所需要的温度；待处理系统进入稳定期后，则可以采用气液分离器分离出的高温水预热循环水至所需要的温度，如果预热后不能达到催化湿式氧化所需的温度，可以采用加热器或者高温待冷却物料加热至所需温度。本发明管道内的压力可以通过增压栗增压，使循环水不发生汽化。
[0011]本发明所述的稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种；以催化剂的重量为基准，贵金属以元素计的含量为0.01%?1.0%，稀土金属以元素计的含量为1%?15%。
[0012]本发明催化湿式氧化催化剂的制备方法为:(1)将150目?300目活性炭打浆；
(2)在无定形氧化铝成胶过程中引入步骤(I)得到的活性炭浆液；(3)步骤(2)得到的成胶后的物料进行老化、过滤、洗涤、干燥，得到催化剂载体材料；(4)将步骤(3)所得的载体材料制成催化剂载体；(5)步骤(4)所得的催化剂载体上浸渍活性金属组分和助剂，然后干燥，在惰性气体保护下焙烧，得到催化湿式氧化催化剂。
[0013]本发明所使用的活性炭性质如下:比表面积500?3000m2/g，孔容0.5?1.8cm3/g，平均孔半径I?10nm。活性炭打浆采用采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为I?5的一元醇中的一种或多种。
[0014]本发明所使用的活性炭优选先采用糖类处理，然后进行打浆。所述的糖类为葡萄糖、蔗糖中的一种或多种。所述糖类用量占活性炭重量的2%~50%，优选为5%~20%。糖类处理活性炭是将糖类直接与活性炭混合，或者将糖类溶于溶剂中再加入活性炭，其中的溶剂为水、碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种；糖类处理活性炭时，其液固体积比在10以下。
[0015]本发明中，催化湿式氧化需要通入空气、氧气或者臭氧作为氧化剂。当湿式氧化的温度较高，通过气液分离器排出的高温气体加热氧化剂至催化湿式氧化反应所需的温度，从而进一步回收热量，同时避免低温氧化剂对催化湿式氧化的影响。气液分离可以采用减压方式分离出循环水中的气体，控制气液分离器内压力为0.1?2.0MPa，尽可能的减少水蒸气损失。气液分离器排出的循环水可以与待湿式氧化处理的循环水进行换热，回收部分热量，降低湿式氧化操作能耗，温度降至40°C以下后，返回循环水系统中。
[0016]本发明中，催化湿式氧化反应器的处理规模为I?5t/h。根据循环水系统的水量，可以设置多个催化湿式氧化反应器并联处理。
[0017]本发明方法适用于含有有机物及S2等污染物的循环水的处理，特别是可以有效应对循化水系统水质的波动，保证循化水系统的长期稳定运行。
[0018]与现有技术相比，本发明方法具有以下突出特点:
1、当循环水系统中换热设备出现了泄漏，会出现循环水系统局部COD很高，容易造成生物繁殖、粘泥沉积而导致换热器换热效率下降、堵塞和设备腐蚀等问题，虽然这种高COD循环水占循环水体系的很少一部分，随着该股高COD循环水进入循环水系统，长时间的积累也会引起循环水系统的排污量增加。现有技术中可以处理循环水的方法存在处理效果不佳、经济性较差及二次污染等问题，本发明将该股高COD浓度循环水直接引出并采用催化湿式氧化法进行处理，将循环水中有机物及S2等高效氧化成C02、H2O以及硫酸盐等物质，降低了循环水中的有机物，大大缓解了换热器换热效率下降、堵塞和设备腐蚀等问题，不用增加其他有机或无机的化学试剂，不会产生二次污染。
[0019]2、本发明的催化剂较常规催化湿式氧化催化剂所需的温度和压力大大降低，处理能耗和运行成本显著降低，经济性好，并且处理效果好。
[0020]3、利用循环水系统内的高温物料的热量，将循环水加热至反应温度，反应后的高温净化水可以用于加热进水，整个处理过程没有能量的损失。本发明的经济性好，在不影响正常生产的情况下，可以高效处理循环水，不需要增加额外能量，大大降低了处理成本。
【附图说明】
[0021]图1是本发明循环水处理方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0022]本发明根据循环水系统中监测点COD值确定物料泄漏的循环水换热装置，在该换热