一种稀土掺杂的红色荧光玻璃材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种用于白光LED显示的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]新型高效光源，特别是白色光源(适用于一般照明)的发展对于大幅度降低照明用电量具有很重要的作用。白光发光二极管(WLEDs)被公认为二十一世纪的新光源，是继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源。它与传统光源相比具有体积小、寿命长、发光效率高、节能以及环保等优点，可以广泛应用于移动通讯、城市景观照明、汽车灯、交通信号灯、液晶显示和室内外照明等多种领域。
[0003]目前，已得到商业化应用的主要是蓝色LED芯片与Y3Al5O12= Ce3+荧光粉的黄光组合而成的单芯片型白光LED。但是，该白光LED因为缺少红光而导致显色性不好，解决办法是可以在其中加入红色荧光粉来获得高的显色指数。因此，制备白光LED的方法是利用紫外或者近紫外LED芯片配合红、蓝、绿三基色荧光粉复合形成白光，该方式可得到很高的显色性能，色温在2500-10000K范围之内任意匹配，因而具有更广阔的应用前景。
[0004]采用蓝光、紫光或紫外光激发荧光粉组合产生白光的技术已相对成熟，但可应用于LED的红色荧光粉，不是效转换效率低，就是性质不稳定、光衰大。因此，高效低光衰的LED用红色荧光材料的研制正在成为国内外大公司和研究机构研发的热点。然而，从发展用于普通照明的大功率、高亮度和高显色性光源角度考虑，采用容易加工成型，具有优良的物理化学性质和热稳定性的红色荧光透明玻璃，与LED芯片直接蚀刻“扣装”成白光器件，无疑是一个颇具吸引力的新思路。
[0005]目前，所研发的LED用红色荧光粉主要有Eu3+激发的钒酸盐基、钨酸盐基、钼酸盐基、磷酸盐基、硼酸盐基、氟氧化物基等。但是它们在紫外激发下，发光效率低，稳定性较差，或者合成工艺复杂、成本较高，还不能满足现实要求，从而限制了它在LED中的应用。因此，研究一种在紫外光激发下的新型红色荧光材料及其制备方法具有重要的意义。
【发明内容】
[0006]为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种制备条件安全、环保，制备工艺简单、产品成本低、化学稳定性优异、发光质量好，在紫外光激发下具有红光发射的硼酸盐荧光玻璃材料及其制备方法。该荧光玻璃材料在紫外光(350-400nm)激发下得到红色荧光，并且红光的光色品质调控可通过调节玻璃组成、稀土浓度和激发波长方便实现，从而有望实现节能，简化封装工艺的目的。
[0007]—种稀土掺杂的红色荧光玻璃材料，其组成通式为:
24Na20-24R0_43?45B2O3-6P2O5-1 ?3Zr02-xEu203，式中:R=Ca、Sr或Ba，x=0.25?2.0。
[0008]上述稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的制备方法，包括如下步骤:
(I)按照玻璃配方用精密分析天平准确称量各种原料;碳酸钠、碳酸钙(或碳酸锶、碳酸钡)、硼酸、磷酸二氢铵、二氧化锆为分析纯原料，稀土原料选用纯度99.99%的氧化铕；
(2)把称好的原料放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇后充分研磨均匀制成配合料；
(3)待配合料干燥后倒入事先准备好的干净刚玉坩祸中备用。
[0009](4)将放置玻璃配合料的坩祸置于电炉中。先在500°C保温0.5h，然后快速升温至1250-1400 °C 保温 1.5h;
(5)将熔化好的玻璃液倒入预热好的铜板模具中成型；
(6)将成型好的玻璃迅速放进已预先加热到450°C的马弗炉中退火3-6h后，随炉冷却到室温;
(7)将玻璃经切割成为Imm左右厚的玻璃片，经研磨、抛光成为透明状玻璃片。
[0010]本发明的优点:
1、本发明制备得到的硼酸盐玻璃材料的制备工艺简单，熔化温度低，不需要还原气氛就可以得到，制备成本低;且在玻璃中掺杂稀土离子浓度较高，使得发光强度提高。
[0011]2、本发明制备得到的硼酸盐玻璃具有良好的化学稳定性和热稳定性，同时也是具有高发光效率的荧光材料，且有很高的可见光透过性。
[0012]3、本发明提供的Eu3+激活的硼酸盐红色荧光玻璃材料可以在紫外光激发下发出主峰在612nm的红光，红色度纯正，与绿、蓝色芯片直接组装成新型的白光LED器件，简化封装工艺。
【附图说明】
[0013]图1是按本发明实施例1技术方案制备的玻璃材料样品在612nm光监测下得到的激发光谱。
[0014]图2是按本发明实施例1技术方案制备的玻璃材料样品在393nm光激发下的发射光
L曰O
[0015]图3是本发明实施例3技术方案制备的玻璃材料样品在383nm光激发下的发射光
L曰O
[0016]图4是按本发明实施例5技术方案制备的材料样品在362nm光激发下的发光光谱。
【具体实施方式】
[0017]实施例1:1)玻璃的配方(摩尔百分比)为:24Na20-24Ca0-45B203-6P205-lZr02-xEu203，式中:x=0.25或0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0。稀土为外加。其中原料碳酸钠、碳酸钙、硼酸、磷酸二氢铵、二氧化锆为分析纯原料，稀土原料氧化铕的纯度为99.99% ο
[0018]2)按照玻璃配方用精密分析天平准确称量各种原料，把称好的原料放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇后充分研磨均匀制成配合料，待配合料干燥后倒入事先准备好的干净刚玉坩祸中备用。
[0019]3)将放置玻璃配合料的坩祸置于电炉中进行熔制。先在500°C保温0.5h，然后快速升温至1250-1350°C保温1.5h。随后将熔化好的玻璃液倒入预热好的铜板模具中成型，然后将成型好的玻璃迅速放进已预先加热到450°C的马弗炉中退火3小时后，随炉冷却到室温。
[0020]4)样品的加工块状玻璃经切割成为Imm左右厚的玻璃片，经研磨、抛光成为透明状玻璃片。
[0021]产品经测试:在393nm激发光的激发下，玻璃样品可产生Eu3+的613nm特征发射峰。
[0022]按摩尔百分比计，成分为24Na20-24Ca0-45B203-6P205-lZr02-xEu203，式中:x=0.25或0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0的玻璃在波长为393nm紫外光激发下玻璃样品的色坐标(x，y)分别为(0.6465，0.3531)、(0.6528，0.3468)、(0.6559，0.3438)、(0.6562，0.3435)、(0.6581，0.3416)、(0.6521，0.3475)、(0.6551，0.3446)和(0.6572，0.3425)，接近标准照明红光的色坐标(0.67，0.33)。
[0023]实施例2:1)玻璃的配方(摩尔百分比)为:24Na20-24Ca0-43B203-6P205-3Zr02-xEu203，式中:x=
0.25或0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0。稀土为外加。其中原料碳酸钠、碳酸钙、硼酸、磷酸二氢铵、二氧化锆为分析纯原料，稀土原料氧化铕的纯度为99.99% ο
[0024]2)按照玻璃配方用精密分析天平准确称量各种原料，把称好的原料放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇后充分研磨均匀制成配合料，待配合料干燥后倒入事先准备好的干净刚玉坩祸中备用。
[0025]3)将放置玻璃配合料的坩祸置于电炉中进行熔制。先在500°C保温0.5h，然后快速升温至1350-1400°C保温1.5h。随后将熔化好的玻璃液倒入预热好的铜板模具中成型，然后将成型好的玻璃迅速放进已预先加热到450°C的马弗炉中退火4小时后，随炉冷却到室温。
[0026]4)样品的加工
块状玻璃经切割成为Imm左右厚的玻璃片，经研磨、抛光成为透明状玻璃片。
[0027]产品经测试:在393nm激发光的激发下，玻璃样品可产生Eu3+的613nm特征发射峰。
[0028]按摩尔百分比计，成分为24Na20-24Ca0-43B203-6P205-3Zr02-xEu203，式中:x=0.25或0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0的玻璃在波长为393nm紫外光激发下玻璃样品的色坐标(x，y)分别为(0.6463，0.3530)、(0.6488，0.3464)、(0.6556，0.3433)、(0.6560，0.3435)、(0.658