[0033]
[0034] 本发明的实施方式通过利用环戊二烯二聚体和双环戊二烯二甲酸钠溶解性的差 异，将环戊二烯二聚体溶于有机溶剂、双环戊二烯二甲酸钠溶于水，再将有机相和水相分 液，从而除去双环戊二烯二甲酸钠中掺杂的环戊二烯二聚体。本发明对有机溶剂的种类没 有限定，能够溶解环戊二烯二聚体且在水中溶解度较小的溶剂均可用于本发明，例如乙酸 乙酯、乙醚、二氯甲烷等。
[0035] 下面，通过具体实施例对本发明的双环戊二烯二甲酸的制备方法做进一步说明， 除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。实施例中所涉及的 试剂与仪器如下：
[0036] 环戊二烯二聚体（A. R.，北京偶合科技有限公司），钠（A. R.，北京化工厂），干冰 (食品级，北京天竺干冰销售中心），乙酸乙酯（A. R.，北京化工厂），硫酸（A. R.，北京化工 厂），实验用水为去离子水。
[0037] 核磁共振波谱仪（NMR，Bruker 400MHz)(溶剂为d6-DMS0)，ESI-Q-T0F电喷雾电离 质谱（MS，Bruker Daltonics)。
[0038] 实施例1
[0039] 环戊二烯钠的制备：在氩气保护下，将lg钠加入40mL环戊二烯二聚体中，其中，环 戊二烯二聚体过量，将混合物加热至160°C反应，直至无氢气产生，反应时间为7小时。
[0040] 双环戊二烯二甲酸的制备：待上述反应后产物冷却至室温，向其中加入过量干冰 (20g)，静置过夜后，再加入40mL乙酸乙酯，并在搅拌下小心滴加80mL水。连续搅拌直至无 固体存在，静置，待有机相和水相分层后，分液，用6N的H 2S04溶液酸化分液所得的水相，放 置过夜。将产生的沉淀收集并用水洗，然后空气干燥，得到产物双环戊二烯二甲酸，其核磁 和质谱图如图1、2所示。
[0041] 由1H-NMR谱图分析可知，两个羧基均与碳碳双键相连，通过分析峰的化学位移和 耦合裂分情况，可以进一步确定主要产品的结构为双环戊二烯二甲酸。由于原料双环戊二 烯存在异构体，所以合成的双环戊二烯二甲酸也存在类似的异构体，在核磁谱图上表现为 各个主峰周围一些较小的峰。
[0042] 由MS谱图分析可知，m/z 133为[M/2+Na]+，是二聚体解聚生成的单分子酸碎片， m/z 243为[M+Na]+，是分子离子峰。从图中可以看出，m/z 243峰强度最大，说明产物主要 以二聚体的形态存在。
[0043] 实施例2
[0044] 环戊二烯钠的制备：在氮气保护下，将2g钠加入80mL环戊二烯二聚体中，将混合 物加热至180°C反应，直至无氢气产生，反应时间为5小时。
[0045] 双环戊二烯二甲酸的制备：待上述反应后产物冷却至室温，向其中加入过量干冰 (40g)，静置过夜后，再加入80mL乙酸乙酯，并在搅拌下小心滴加160mL水。连续搅拌直至 无固体存在，静置，待有机相和水相分层后，分液，用6N的HC1溶液酸化分液所得的水相，放 置过夜。将产生的沉淀收集并用水洗，然后空气干燥，得到产物双环戊二烯二甲酸，其核磁 和质谱图的结果与实施例1一致。
[0046] 本发明通过一锅法成功合成了双环戊二烯二甲酸，在制备上述化合物的过程中， 在一个反应容器中顺序完成了所有反应，直接得到最终产物，制备方法简便实用。与其他类 似反应相比，反应条件进一步简化，反应效率得到提高。
[0047] 本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围， 本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于 上述实施方式，而仅由权利要求限定。
【主权项】
1. 一种制备双环戊二烯二甲酸的方法，包括如下步骤： (1) 使双环戊二烯和碱金属在150°c~200°C下反应，制得环戊二烯金属盐； (2) 将得自步骤（1)的环戊二烯金属盐与二氧化碳反应，制得双环戊二烯二甲酸盐；及 (3) 将得自步骤（2)的双环戊二烯二甲酸盐用酸处理，制得所述双环戊二烯二甲酸。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤（1)中，双环戊二烯和碱金属在160°C~ 170°C下反应，制得环戊二烯金属盐。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属为钠。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤（2)包括，待所述步骤（1)的反应体系温 度冷却至20°C~25°C后，向其中加入二氧化碳，制得所述双环戊二烯二甲酸盐。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤（1)的反应在惰性气体环境下进行，所述 惰性气体选自氩气或氮气。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤（3)的酸选自硫酸或盐酸。7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤（2)的二氧化碳为二氧化碳气体或干冰。8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括， (1) 在氩气保护下，将钠加入环戊二烯二聚体中，并加热至160°C~170°C反应，直至无 氢气产生； (2) 待所述步骤（1)的反应体系冷却至20°C~25°C，向其中加入干冰，静置18~24小 时后，制得双环戊二烯二甲酸钠； (3) 向所述步骤（2)的反应体系中加入有机溶剂和水，待有机相和水相分层，分液，用 硫酸或盐酸酸化分液所得水相，收集产生的沉淀，得到所述双环戊二烯二甲酸。9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙醚或二氯甲烷。
【专利摘要】本发明提供了一种制备双环戊二烯二甲酸的方法，包括如下步骤：(1)使双环戊二烯和碱金属在150℃～200℃下反应，制得环戊二烯金属盐；(2)将得自步骤(1)的环戊二烯金属盐与二氧化碳反应，制得双环戊二烯二甲酸盐；及(3)将得自步骤(2)的双环戊二烯二甲酸盐用酸处理，制得所述双环戊二烯二甲酸。本发明的双环戊二烯二甲酸的制备方法，在一个反应容器中完成了所有的步骤，简化了后处理过程，有效地提高了工作效率。
【IPC分类】C07C51/15, C07C61/29
【公开号】CN105646197
【申请号】
【发明人】张延华, 刘宇, 薛井泉, 汪建军, 杨文江
【申请人】中国科学院高能物理研究所
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年11月19日