一种抗迁移性的均相催化的环保增塑剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抗迀移性的均相催化的环保增塑剂4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二 (2-丙基)庚酯的制备方法，具体涉及一种具有耐迀移性、无毒、环保、与PVC制品相容性好、 增塑性能好的增塑剂的制备及应用，属于化学品合成及塑料助剂应用技术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着邻苯类的增塑剂的毒性越来越引起人们的广泛关注，欧盟等国家出 台了相关规定，研究开发新型、无毒、高效、耐迀移性的环保增塑剂。近年来，以新型环保增 塑剂环己烷-1，2-二羧酸二烷基酯类增塑剂，其在自然环境中能够自行生物降解，是邻苯类 增塑剂目前较为适宜的替代品，但是其从制品中易迀出，使制品变脆、变硬。
[0003] 以4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二烷基酯类作为增塑剂，不仅保持着可自行生物降 解等优点，其分子结构中的-CH3基团能够增加分子间的位阻作用，能够提高4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二烷基酯类增塑剂的耐迀移性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是在均相催化剂的作用下，通过两步酯化反应对环己烷-1，2-二羧 酸二烷基酯类增塑剂进行改性和修饰，其在环己烷-1，2-二羧酸二(2-丙基)庚酯(DPHCH)的 分子结构上用4-甲基环己烷基取代环己烷基制得4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二(2-丙基)庚 酯(MDPHCH)，从而提高产物的分子量，扩大了产物的分子构型，提高了产物分子的位阻作 用，作为应用于PVC高分子材料中的增塑剂，与PVC具有更好的相容性，减小了在液体介质中 的迀移性，且增塑性能好，因此完全可以替代邻苯类增塑剂来使用，这对于开发新型、环保、 性能更加优异的环己烷-1，2-二羧酸二烷基酯类增塑剂具有深远的意义。
[0005] 本发明的技术方案，制备具有支化度的4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二（2-丙基)庚 酯的反应方程式为：
一种抗迀移性的均相催化的环保增塑剂4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二（2-丙基)庚酯 (MDPHCH)的制备方法，以4-甲基六氢苯酐和2-丙基庚醇为原料，通过两步反应得到4-甲基 环己烷-1，2-二羧酸二(2-丙基)庚酯，其分子结构是一种环己烷基二羧酸酯，无邻苯二甲酸 酯类结构，具体步骤为： (1) 酯化反应:在反应器中加入4-甲基六氢苯酐和2-丙基庚醇，然后加入催化剂和带水 剂;其中4-甲基六氢苯酐和2-丙基庚醇的摩尔比为1:2.1~3.0，催化剂的用量为4-甲基六氢 苯酐质量的〇. 1%~4.0%，带水剂的用量为反应体系总质量的8%~20%;在10~40min内搅拌加热 至反应温度为180~230°C，然后继续反应4~12h，反应过程中，带水剂与反应产生的水形成共 沸物从而将水带出反应体系;不断测定反应酸值，待酸值不再降低时停止反应，得到粗品4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二(2-丙基)庚酯； (2) 精制：对步骤（1)所得粗品测pH值，用质量浓度为5%的Na2C03溶液中和至pH为7~9; 水洗，采用130°C的水蒸气蒸馏4~12 h去除未反应的醇及带水剂，脱水，即得产物4-甲基环 己烷-1，2-二羧酸二(2-丙基)庚酯。
[0006] 所述带水剂为环己烷、苯或甲苯中的一种或者几种的混合物。
[0007] 所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或其混合物。
[0008] 所述方法制备的抗迀移性的均相催化的环保增塑剂4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二 (2-丙基)庚酯的应用:将制备得到的4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二(2-丙基)庚酯应用于PVC 高分子材料中，作为主增塑剂使用，替代邻苯类增塑剂。
[0009] 为使平衡向酯化完全的方向移动，加入的醇的总量为过量，并以环己烷(或苯、甲 苯)为带水剂及时排出生成的水，使酯化完全。生产经过酯化反应、精制等工序，制得无色至 淡黄色油状液体，产物为几种酯的混合物。
[0010 ]将制得的产品应用于增塑PVC制品，制得PVC试片，测试PVC试片的力学性能、透明 度及耐溶剂迀移性等性能。
[0011] 本发明的有益效果： (1) 本发明合成的增塑剂4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二(2-丙基)庚酯，无毒环保，增塑 性能良好，可以替代传统邻苯二甲酸酯类应用于增塑剂领域中； (2) 本发明合成的增塑剂产品，与环己烷-1，2-二羧酸二(2-丙基)庚酯相比，应用于增 塑PVC制品中，与PVC制品的相容性更好，具有更好的耐迀移性能，能赋予PVC制品更好的透 明度，改善环己烷-1，2-二羧酸酯增塑剂在溶剂中的抽出，极大拓宽了环己烷-1，2-二羧酸 酯增塑剂的应用领域。
【附图说明】
[0012] 图1 PVC试片拉伸测试结果图。
[0013]图2 PVC试片的迀移性能图，所选用的模拟物为95%乙醇。
【具体实施方式】
[0014] 下面通过产品合成的具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不受实施 例的限制，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于 本申请所附权利要求所限定的范围。
[0015] 实施例1 在反应器中加入16.81 g 4-甲基六氢苯酐、44.32g 2-丙基庚醇(2-丙基庚醇与4-甲基 六氢苯酐的摩尔比为2.8:1)、0.16 g的催化剂钛酸四丁酯、加入体系总质量10%的带水剂环 己烷，磁力搅拌加热，缓慢升温至200°C，定时测定反应的酸值，并计算酯化率，当酸值基本 不再变化或不再有水分馏出时，停止反应。精制后得到产品4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二 (2-丙基)庚酯。
[0016] 实施例2 在反应器中加入16.81 g 4-甲基六氢苯酐、44.32g 2-丙基庚醇(2-丙基庚醇与4-甲基 六氢苯酐的摩尔比为2.8:1 )、0.16 g的催化剂钛酸四异丙酯、加入体系总质量10%的带水剂 环己烷，磁力搅拌加热，缓慢升温至200°C，定时测定反应的酸值，并计算酯化率，当酸值基 本不再变化或不再有水分馏出时，停止反应。精制后得到产品4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二 (2-丙基)庚酯。
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