松香胺基双偶氮缩合化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学染料领域，具体涉及一种双偶氮缩合化合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 双乙酰乙酰苯胺偶氮缩合颜料在双乙酰乙酰苯胺类颜料分子基础上通过酰胺键 在分子两端再联接一取代芳环。此类颜料，其分子量大，着色力及牢度性能较强，尤其引入 更多的酰胺基团，使化合物更易形成分子内及分子间氢键，这样的分子结构大大改善了颜 料的各项牢度性能，特别是耐热性及耐溶剂性能。在塑料着色中，耐迀移性有很大提高。但 由于生产成本较高，因此价格高，主要用于高档的场合。其中颜料黄93显示一种艳绿光黄 色，由于其卓越的耐热性、耐晒性和良好的耐迀移性，在高档印刷油墨、轿车面漆中有较好 的应用，在塑料PVC、PP及LDPE中也有广泛应用。
[0003] 专利US3413279公开了一种黄93的制备方法，该方法将重氮组分3-氨基-4氯苯甲 酸的重氮盐与偶合组分2-氯-5-甲基双乙酰乙酰对苯二胺在105-110°C下邻二氯苯中偶合 制得双偶氮二羧酸中间体，由于此方法为非均相反应，导致反应难以进行完全，产率较低。
[0004] 专利US5194088中公开了颜料黄93的颜料化方法。该方法中将颜料粗品、无水硫酸 钠及钢珠置于球磨罐中，室温下球磨48h。待球磨完毕，室温下将球磨粗品在二甲基亚砜中 处理2h，经热水打浆洗涤、干燥可得颜料黄93产品。
[0005] 根据市场调查，尽管黄93具有高耐热性、好的耐迀移性，颜料黄93的透明度需要改 善性，目前的黄93采用上述发明中公开的制备方法及颜料化方法，得到的产品透明性仍不 让人满意，对于双偶氮缩合类颜料，其通过自身的粒子调整，在透明性上很难有突破性的进 展。本发明引入混晶的合成方式，以得到高透明性，同时耐热性有大幅提高的优良衍生物。
【发明内容】
[0006] 为了克服上述问题，本发明人对双偶氮颜料及其制备方法进行了锐意研究，得到 一种绿光更强、透明性显著提高的双偶氮缩合化合物，其耐热性、耐溶剂性、分散性、油墨上 流变性均与现有的颜料黄93相当，适用于高透明度的印墨中。
[0007] 本发明的目的在于提供以下方面：
[0008] (1)结构如式(I)所示的双偶氮缩合化合物，
[0010]其中，Χ、γ为脂肪胺基或芳胺基，
[0011]所述脂肪胺基结构式中含有芳烃取代基，优选含有C4~C2Q的芳烃取代基，和/或
[0012] 所述芳胺基为取代或未取代的苯胺基，优选为被烷基、烷氧基或卤原子之一或多 个所取代的苯胺基；
[0013] (2)如上述(1)所述的化合物，其特征在于，
[0014] 所述脂肪胺基结构式中含有C8~C16的芳烃取代基，和/或
[0015] 所述芳胺基为被甲基和/或氯原子所取代的苯胺基；
[0016] (3)如上述(1)或(2)所述的化合物，其特征在于，
[0017] 式（I)中，X、Y选自如式（Π )或式（m)所示基团，且X、Y不同时为式（Π )所示基团，
[0019] (4)如上述(1)~(3)之一所述的化合物，其特征在于，
[0020]式（I)中，X为如式（ΙΠ )所示基团且Υ为式（Π )所示基团，或者，X为如式（Π )所示基 团且Υ为式(ΙΠ )所示基团，
[0021 ]优选地，式(I)为如下所示的化合物：
[0023] (5) -种制备如上述（1)~(4)之一所述化合物的方法，将如式(IV)所示的化合物 与脂肪胺和芳胺进行缩合反应，得到所述双偶氮缩合化合物，
[0025] 所述脂肪胺结构式中含有芳烃取代基，优选含有C4~C2Q的芳烃取代基，和/或
[0026] 所述芳胺为取代或未取代的苯胺，优选为被烷基、烷氧基或卤原子之一或多个所 取代的苯胺；
[0027] (6)如上述(5)所述的方法，其特征在于，
[0028] 所述脂肪胺结构式中含有C8~C16的芳烃取代基，和/或
[0029] 所述芳胺为被甲基和/或氯原子所取代的苯胺；
[0030] (7)如上述(5)或(6)所述的方法，其特征在于，
[0031] 所述脂肪胺的摩尔量为芳胺摩尔量的1~50%，优选3~30%，更优选5~20% ; [0032 ] (8)如上述(5)~(7)之一所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0033] 步骤1、将如式(IV)所示的化合物溶于溶剂中，
[0034] 步骤2、向其中加入脂肪胺和芳胺，加热下保温反应，
[0035] 步骤3、反应结束后降温、过滤，得到所述化合物。
[0036] (9)如上述(8)所述的方法，其特征在于，
[0037]步骤1中，所述溶剂为卤代苯或烷基苯，优选为二氯苯、三氯苯、二甲基苯或三甲基 苯，和/或
[0038] 优选先加入脂肪胺，再加入芳胺；
[0039] (10)如上述(5)至(9)之一所述的方法，其特征在于，
[0040] 步骤2中，在100~200°C下反应0.5~10小时，优选在120~180°C下反应1~6小时， 更优选在140~160°C下反应2~4小时。
[0041] 本发明所具有的有益效果包括：
[0042] (1)本发明在颜料黄93缩合酰胺化的过程中加入特定的脂肪胺，混晶合成一种双 偶氮缩合化合物，其绿光更强，透明性显著提高，耐热性、耐溶剂性、分散性、油墨上流变性 均与现有的颜料黄93相当，适用于高透明度的印墨中；
[0043] (2)本发明提供的双偶氮缩合化合物的制备方法简单，反应条件易控制，原料廉价 易得，适于大规模工业生产；
[0044] (3)本发明提供的双偶氮缩合化合物可以特定比例与颜料黄93混合，得到颜料组 合物，显著提高了颜料的透明度，且其绿光更强，可作为着色剂用于多种体系中。
【附图说明】
[0045]图1示出固美透黄3GNP的电子显微镜测试图；
[0046]图2示出实施例1制得的双偶氮缩合化合物的电子显微镜测试图；
[0047]图3示出固美透黄3GNP的X射线衍射图谱；
[0048] 图4示出实施例1制得的双偶氮缩合化合物的X射线衍射图谱；
[0049] 图5示出对比例制得的颜料黄93的红外光谱图；
[0050] 图6示出实施例1制得的双偶氮缩合化合物的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0051] 下面通过附图、实验例和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明 的特点和优点将变得更为清楚明确。
[0052]根据本发明的第一方面，提供一种双偶氮缩合化合物，其结构如式(I)所示，
[0054]其中，X、Y为脂肪胺基或芳胺基。
[0055]在根据本发明的优选实施方式中，所述脂肪胺基结构式中含有芳烃取代基，优选 含有C4~C2Q的芳烃取代基，更优选含有C8~C16的芳烃取代基，和/或
[0056] 所述芳胺基为取代或未取代的苯胺基，优选为被烷基、烷氧基或卤原子之一或多 个所取代的苯胺基，更优选为被甲基和/或氯原子所取代的苯胺基。
[0057] 优选地，式（I)中，X、Y选自如式（Π )或式（m)所示基团，且X、Y不同时为式（Π )所 示基团，
[0059] 更优选地，式（I)中，X为如式（m)所示基团且Υ为式（Π )所示基团，或者，X为如式 (π)所示基团且γ为式（m)所示基团。
[0060] 最优选地，式（I)为如下所示的化合物：
[0062] 本发明提供的上述双偶氮缩合化合物的绿光更强，透明性显著提高，其耐热性、耐 溶剂性、分散性、油墨上流变性均与现有的颜料黄93相当，可应用于高透明度的印墨中。
[0063] 根据本发明的第二方面，提供一种制备如上所述双偶氮缩合化合物的方法，将如 式(IV)所示的化合物与脂肪胺和芳胺进行缩合反应，得到所述双偶氮缩合化合物，
[0065] 其中，所述脂肪胺结构式中含有芳烃取代基，优选含有C4~C2Q的芳烃取代基，更优 选含有Cs~C 16的芳烃取代基，和/或
[0066] 所述芳胺为取代或未取代的苯胺，优选为被烷基、烷氧基或卤原子之一或多个所 取代的苯胺，更优选为被甲基和/或氯原子所取代的苯胺，例如3-甲基-2-氯苯胺，和/或 [0067] 所述脂肪胺的摩尔量为芳胺摩尔量的1~50%，优选3~30%，更优选5~20%。
[0068]该方法具体包括以下步骤:将如式(IV)所示的化合物溶于溶剂中，向其中加入脂 肪胺和芳胺，加热下保温反应，反应结束后降温、过滤，得到所述化合物。
[0069]其中，所述溶剂为卤代苯或烷基苯，优选为二氯苯、三氯苯、二甲基苯或三甲基苯， 和/或
[0070] 优选先加入脂肪胺，再加入芳胺，和/或
[0071] 在100~200 °C下反应0.5~10小时，更优选在120~180 °C下反应1~6小时，最优选 在140~160°C下反应2~4小时。
[0072] 在根据本发明的优选实施方式中，所述方法包括:将如式(IV)所示的中间体溶于 二氯苯，顺次向其中滴加脂肪胺和芳胺的二氯苯溶液，滴加完毕后加热至140~160°C，保温 反应2~4小时，反应结束后降温、过滤，滤饼用甲醇和水洗涤后干燥，得到所述化合物。
[0073] 本发明还提供一种含有如上所述双偶氮缩合化合物的颜料组合物，其含有至少一 种如式(I)所示化合物和颜料黄93，所述颜料黄93如式（V)所示，
[0075] 式(I)中，X、Y选自如式（Π )或式(m)所示基团，且X、Y不同时为式（Π )所示基团，
[0077] 在根据本发明的优选实施方式中，上述颜料组合物中，如式(I)所示化合物的摩尔 量为颜料黄93摩尔量的1~50%，优选3~30%，更优选5~20%，其中，颜料黄93可以额外添 加，也可以与式(I)所示化合物一起反应合成获得。
[0078] 本发明提供的上述颜料组合物可作为着色剂用于油墨、涂料及塑料制品中，其绿 光更强，且透明度显著提高。
[0079] 实施例
[0080] 实施例1
[0081 ] 将30g酰氯化物(0.0144mol)投入含100g二氯苯的250ml四口烧瓶中，油浴升温至 130°C，滴加 0.848(0.00288111〇1)松香胺，以及3.678(0.02592111〇1)3-氯-2-甲基苯胺的二氯 苯溶液，滴加30min，滴加完毕后升温至150°C保温3小时。降温过滤，甲醇洗涤后水洗，溶剂 回收，滤饼烘干，得到所述双偶氮缩合化合物。
[0082] 其电子显微镜观察结果如图2所示;其X射线衍射结果如图4所示;其红外光谱图如 图6所示;其元素分析结果见后面的表1。
[0083] 实施例2
[0084] 将30g酰氯化物（0.0144mol)投入含100g二氯苯的250ml四口烧瓶中，油浴升温至 130°C，滴加 1.258(0.00432!11〇1)松香胺，以及3.468(0.02448111〇1)3-氯-2-甲基苯胺的二氯 苯溶液，滴加30min，滴加完毕后升温至150°C保温3小时。降温过滤，甲醇洗涤后水洗，溶剂 回收，滤饼烘干，得到所述双偶氮缩合化