一种聚甲醛合金及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于材料工程技术领域，尤其涉及一种工程塑料，具体涉及一种聚甲醛合 金及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚甲醛，又名聚氧亚甲基、聚甲醛合金，英文名称polyoxymethylene，英文缩写 Ρ0Μ，是一种分子主链中含有-CH2〇-链节的高结晶线性高聚物，是一种综合性能优良的工程 塑料，并且是世界五大工程塑料之一。由于聚甲醛的硬度、刚度、强度类似金属，故又有"夺 钢"、"赛钢"之称。
[0003] 尽管聚甲醛的综合性能优异，用途广泛，被应用于多个领域，但聚甲醛的性能还是 存在一些不足:聚甲醛的缺口冲击强度低、韧性差。聚甲醛的分子结构简单规整，对称性好， 有序性好，容易结晶且结晶度高，故聚甲醛在加工成型过程中容易生成较大的球晶且球晶 之间的间隙大。当Ρ0Μ制件受到外来冲击时，由于球晶尺寸较大，容易导致应力集中，从而造 成材料结构破坏，缺口敏感性大，韧性差。
[0004] 二元或者多元聚合物共混改性是制备高性能聚合物合金的常用手段。在聚合物合 金化改性中，马来酸酐接枝聚合物是常用的相容剂。但是马来酸酐接枝聚合物分子链上的 极性酸酐基团可水解产生微量的顺丁烯二酸，将促进聚甲醛发生分解产生甲醛，甲醛又生 成甲酸又促进分解，从而导致聚甲醛合金力学性能大幅降低。因此马来酸酐接枝聚合物不 适合作为聚甲醛共混改性的相容剂。
[0005] 因此，有必要针对性地研究新的物质作为相容剂来制备高性能聚合物合金。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种力学性能好、热稳定 性高的聚甲醛合金，并提供其制备方法。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0008] -种聚甲醛合金，其特征在于，包括按质量份计的下列原料:Ρ0Μ 80~100份、热塑 性弹性树脂2.5~20份、环氧型相容剂1.25~10份、抗氧剂0.5份。
[0009] 其中，所述的热塑性弹性树脂为P0E、EBA、SEBS或EMA;所述的环氧型相容剂为Ρ0Ε-g-GMA、EMA-GMA或 SEBS-g-GMA。
[0010]进一步，包括按质量份计的下列原料:？〇185~97.5份、？(^2.5~15份、？(^-8-GMA1.25~7.5份、抗氧剂0.5份。更进一步，包括按质量份计的下列原料：Ρ0Μ 92.5份、 P0E7.5份、POE-g-GMA 3.75份、抗氧剂0.5份。
[0011]进一步，包括按质量份计的下列原料:？(1180~95份』845~20份』]\^-6嫩2.5~ 1 〇份、抗氧剂〇. 5份。更进一步，包括按质量份计的下列原料:Ρ0Μ 93份、EBA5份、EMA-GMA2.5 份、抗氧剂0.5份。
[0012]进一步，包括按质量份计的下列原料:？0193份』1^5份』1^-61^2.5份、抗氧剂 0.5份。
[0013] 进一步，包括按质量份计的下列原料:P0M92.5份、SEBS7.5份、SEBS-g-GMA3.75 份、抗氧剂0.5份。
[0014] 一种P0M/P0E/P0E-g-GMA聚甲醛合金的制备方法，包括以下步骤：
[0015] 1)将Ρ0Μ在鼓风干燥箱中以80°C烘干3小时;将Ρ0Ε和POE-g-GMA在鼓风干燥箱中以 50 °C干燥3小时；
[0016] 2)将POM、POE、POE-g-GMA和抗氧剂在同向双螺杆挤出机中共混，然后造粒，得到 P0M/P0E/P0E-g-GMA颗粒;其中挤出温度设置为115~195°C，转速200转/分钟；
[0017] 3)将得到的P0M/P0E/P0E-g-GMA颗粒在鼓风干燥箱中以50 °C干燥12小时，得到干 燥的P0M/P0E/P0E-g-GMA聚甲醛合金。
[0018] 一种P0M/EBA/EMA-GMA聚甲醛合金的制备方法，包括以下步骤：
[0019] 1)将Ρ0Μ在鼓风干燥箱中以80°C烘干3小时;将EBA和EMA-GMA在鼓风干燥箱中以50 °C干燥3小时；
[0020] 2)将P0M、EBA、EMA-GMA和抗氧剂在同向双螺杆挤出机中共混，从喂料口到口模的 各加热区间的温度分别设置为 110 °C、150 °C、170 °C、180 °C、185 °C、185 °C、185 °C、185 °C、185 °C、185°C和180°C ;将同向双螺杆挤出机挤出的熔体冷却至室温并切粒，得到Ρ0Μ/ΕΒΑ/ΕΜΑ-GMA颗粒。
[0021] 使用的同向双螺杆挤出机可分为六个功能段即进料段、塑化段、混炼段、排气段、 压力段和均化段，对应的从喂料口到口模共有11个加热区间。
[0022] 3)将得到的P0M/EBA/EMA-GMA颗粒在鼓风干燥箱中以50°C干燥12小时，以去除表 面的水分，得到干燥的P0M/EBA/EMA-GMA聚甲醛合金。
[0023] 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)可以被用来提高热塑性塑料的相容性和热稳定性。 GMA的环氧官能团可以与聚甲醛的端羟基发生反应，本发明以GMA的接枝共聚物或无规共聚 物作为聚甲醛的反应型相容剂。环氧型相容剂是一种具有独特效果的相容剂，与马来酸酐 接枝聚合物相比，其具有更高的活性，且偏中性，不会引起聚甲醛解聚，在聚甲醛共(a)P0E-g-GMA，（b)P0M/P0E/P0E-g_GMA合金混改性中尤为适用。在反应中，分子链上的环氧基易与 聚甲醛端羟基发生开环反应，而其主链与增韧剂如具有相同或类似链段结构，就能很好地 增加聚甲醛基体与增韧剂之间的相容性，从而得到高性能的聚甲醛合金。
[0024] 所述的抗氧剂采用制备工程塑料中常用的抗氧剂，如抗氧剂168、抗氧剂1010和 BHT等。当热塑性弹性树脂为EMA等聚酯类热塑性弹性树脂、环氧型相容剂为EMA-GMA等GMA 的无规共聚物时，可以采用P0M/EBA/EMA-GMA聚甲醛合金的制备方法;而当热塑性弹性树脂 为SEBS等聚烯烃类热塑性弹性树脂、环氧型相容剂为SEBS-g-GMA等GMA的接枝共聚物时，可 以采用P0M/P0E/P0E-g-GMA聚甲醛合金的制备方法。
[0025] 与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0026] 1、本发明以甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝或无规共聚物作为聚甲醛的共混改性相 容剂，它活性高且偏中性，不会引起聚甲醛分解，从而大大地提高了聚甲醛合金的力学性 能。
[0027] 2、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝或无规共聚物与聚甲醛的端羟基产生化学反应，从 而提高聚甲醛基体与增韧剂之间的相容性，提高了聚甲醛合金的稳定性。
[0028] 3、本发明对于制造增强或者增韧的高性能聚甲醛合金具有重要意义，有良好的市 场推广前景。
【附图说明】
[0029] 图 1 为ΡΟΕ-g-GMA和P0M/P0E/P0E-g-GMA 合金的红外光谱图；
[0030] 图2为本发明实施例一的相容剂对Ρ0Μ合金热稳定性的影响比对曲线图；
[0031] 图3为EMA-GMA的红外光谱图；
[0032]图4为本发明实施例二的E-0和E-20的红外光谱图。
[0033] 其中：在图1中，a为P0E-g-GMA，b为P0M/P0E/P0E-g-GMA聚甲醛合金;在图4中，1#为 E-0 (纯聚甲醛），2#为E-20 (P0M/EBA/EMA-GMA聚甲醛合金）。
【具体实施方式】
[0034]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0035]各实施例中所使用的原料的牌号、供应商等信息如表1所示：
[0036] 表1原料信息表 [0037]
[0039] 实施例一
[0040] 1、制备P0M/P0E/P0E-g-GMA 聚甲醛合金
[0041] 采用表2中的配比分别制备并标号。
[0042] 表2 P0M/P0E/P0E-g-GMA聚甲醛合金配比表
[0043]
[0044]具体的制备步骤为：
[0045] 1)将Ρ0Μ在鼓风干燥箱中以80°C烘干3小时;将Ρ0Ε和POE-g-GMA在鼓风干燥箱中以 50 °C干燥3小时；
[0046] 2)将POM、POE、POE-g-GMA和抗氧剂在同向双螺杆挤出机中共混，然后造粒，得到 P0M/P0E/P0E-g-GMA颗粒;其中挤出温度设置为115~195°C，转速200转/分钟；
[0047] 3)将得到的P0M/P0E/P0E-g-GMA颗粒在鼓风干燥箱中以50 °C干燥12小时，得到干 燥的P0M/P0E/P0E-g-GMA聚甲醛合金。
[0048] 2、红外光谱检测
[0049] 对POE-g-GMA及合成的P0M/P0E/P0E-g-GMA聚甲醛合金进行红外光谱分析，其结果 如图1所示。图1中分别列出了 POE-g-GMA和P0M/P0E/P0E-g-GMA合金的红外光谱图。图中显 示，POE-g-GMA具有环氧官能团，且官能团的吸收峰是841cm-1和900cm-^POM/POE/POE-g-GMA合金没有环氧官能团的吸收峰。这是因为在P0M/P0E/P0E-g-GMA共混体系中，POE-g-GMA 中的环氧官能团与Ρ0Μ的端羟基发生化学反应，生成了一种新的接枝共聚物，反应方程式如 下：
[0050]
[0051 ] 3、热稳定性能
[0052] 取P-10C号样品与纯P0M、P0M/P0E/P0E-g_MAH聚甲醛合金进行热稳定性实验，来验 证相容剂对Ρ0Μ合金热稳定性的影响(ΡΟΕ-g-MAH指马来酸酐接枝聚合物）。如图2所示，图2 显示了 Ρ0Μ和它的共混增韧合金的热降解行为。对于纯Ρ0Μ，主链结构是，该结构受热降解的 时候会变成甲醛，而甲醛分子会加速Ρ0Μ的降解。很明显，P0M/P0E/P0E-g-GMA合金的初始降 解温度比纯Ρ0Μ提高，而P0M/P0E/P0E-g-MAH合金的初始降解温度比纯Ρ0Μ更低，因此它们三 者的热稳定性从大到小的顺序是:P0M/P0E/P0E-g-MAH〈纯P0M〈P0M/P0E/P0E-g_GMA。出现这 种现象主要是因为ΡΟΕ-g-MAH中的马来酸酐基团呈酸性，可能诱发Ρ0Μ分子链降解，从而提 前了聚甲醛合金的热降解温度。
[0053] 4、P0M/P0E/P0E-g-GMA聚甲醛合金的力学性能测试
[0054] 表3中列出了纯Ρ0Μ和Ρ0Μ增韧合金的拉伸强度，断裂伸长率和缺口冲击强度。很明 显，添加了 Ρ0Ε之后，材料的缺口冲击强度得到了大幅提高。并且随着弹性体含量的增加，材 料的缺口冲击强度出现了一个峰值。当Ρ0Ε添加量从0到7.5 %时，缺口冲击强度随着Ρ0Ε的 添加量增大而增加。当Ρ0Ε添加量为7.5 %时，材料的缺口冲击强度达到峰值19.58kJ/m2，比 纯POM的16.36kJ/m2提高了 19.68 %，这是由于相容剂POE-g-GM