一种基于石墨烯的吸波材料及其制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明涉及一种基于石墨烯吸波材料的制备方法，属于电磁波吸收材料制备领域。
技术背景:
[0002]随着现代科学技术的发展，从电力的产生和输送，家用电器的日常化使用，工业设备运转到电信和广播的覆盖，使得人类每时每刻都暴露在复杂方式作用的电磁场之中。电磁辐射是指能量以电磁波的形式通过空间传播的现象。如果电磁辐射强度超出环境和人体能够承受的上限，就会危害生态环境及人体健康。故电磁波辐射被认为是继水污染、噪音污染以及空气污染之后的第四大污染源。治理电磁污染，寻找一种能吸收或削弱电磁波辐射的材料一一吸波材料，已成为材料科学的热门课题。在未来高技术、立体化战争中，武器装备随时面临着探测与反探测的严峻挑战。因此，为提高军事装备的作战能力，使得隐身技术已经成为国防军事领域的重要研究课题，而新型隐身材料的研究和应用则是隐身技术发展的重要基础和关键。
[0003]在吸波材料应用方面，“涂层薄、重量轻、吸波强、吸波频带宽”一直是吸波材料的研制方向和目标。传统吸波材料主要包括金属、铁氧体和高分子复合材料，目前这些材料存在密度大、结构设计困难等问题，使其应用受到极大限制。大量的研究表明，单一损耗性的磁介质吸波剂无法满足吸波材料的要求，原因在于其只能单一的调节吸波材料中某些因素的影响，而难以同时调整介电常数和磁导率两个决定性的参数。因此，需要开发复合吸波材料同时具有介电损耗和磁损耗。
[0004]石墨烯由于具有表面效应、量子尺寸效应、霍尔效应等独特性能，且密度小易加工，使其在吸波材料领域备受瞩目。目前关于磁性材料、导电聚合物与石墨烯复合制备多元复合材料作为电磁波吸收剂的报道较多。专利CN 103450845B公开了一种通过原位合成法将纳米银粉负载于石墨烯，从而得到粒径< 2μπι的银/石墨烯吸波复合材料。专利CN104163919Α公开了聚苯胺/氧化石墨烯/四氧化三铁吸波材料及其制备方法，该材料在2?18GHz内，最小反射损耗值可达-46.5GHz，但反射损耗值低于-1OdB的频带宽度仅为2.62GHz。专利CNlO 1550003B公开了一种纳米石墨烯基吸波复合材料及其制备方法，该材料首先采用电化学方法沉积金属，再通过高温氧化，得到纳米石墨烯/金属氧化物吸波复合材料。CN104762060A公开了一种石墨稀/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米介孔复合材料，在I?20GHz范围内吸波为-35?-55dB。可用于电磁吸波材料，也可以作为环境吸附材料。但该方法工艺复杂，制备过程使用毒性有机试剂。在文献方面，Ling和Mikhai 1v等人研究了石墨烯在电磁波方面的干扰特性和响应特性，发现石墨烯在X波段电磁干扰效果良好，石墨烯的电子对频率辐射具有非线性响应的特点。王洁萱等人研究了简易湿法化学法制备还原氧化石墨烯/羰基铁粉复合材料，提出了碳桥理论解释吸波原理，论证石墨烯-羰基铁复合材料兼具磁损耗与介电损耗性质，有利于实现阻抗匹配和吸收频带的拓宽，且能降低复合材料的密度。Zhang等人报道了还原氧化石墨烯/Fe2O3复合材料在高温热处理后(540-700°C)的晶型结构及2-18GHz的吸波效果。
[0005]以上吸波材料所用得石墨烯都由化学法制备，不仅制备工艺复杂、时间周期长，制备过程中还使用了强酸、强氧化剂，并产生大量污水而严重污染环境。另一方面，石墨烯负载磁介质颗粒复合材料主要的吸波剂仍是磁介质型材料，少量的石墨烯只起到了改善前者吸波性能的作用，吸波材料整体仍有质量大、密度大的缺点。
[0006]由此可见，目前关于磁性材料、导电聚合物中添加少量的纳米碳材料作为电磁波吸收剂的报道较多，其中纳米碳材料主要包括化学法制备的氧化还原石墨烯为主、碳纳米管、纳米碳纤维、纳米石墨粉体，其缺点是这些纳米碳材料制备工艺复杂(纳米碳纤维)，成本高(纳米碳管)，污染环境(化学法制备的氧化还原石墨烯)，纳米石墨(高温抗氧化性差，比表面积较小)。
[0007]而本发明以干冰对石墨片层结构可进行边缘羧基化为理论依据，以机械剥离法制备的石墨稀粉体为主体材料，通过混合少量比例的磁介质型材料制得石墨稀-磁介质复合吸波材料。该材料比表面积比常规吸波粉体材料大2?3个数量级，有利于形成电磁波在吸波涂层内的多重散射，增加电磁波损耗，从而降低电磁波总的反射率。石墨烯片层边缘存在大量悬挂键(羟基、羧基)，使得边界界面极化增强。在微波场的辐射下片层边界极化效应使原子、电子运动加剧，促使电磁能转化为热能，从而产生强烈的吸波效应。此外，通过掺杂一定比例的磁介质型材料，可作为导电网络的节点，改善石墨稀纳米片导电网络蓬松，取向不一，层与层之间存在空隙的结构缺陷，增加石墨烯纳米片导电网络的通路数量，增强屏蔽性能，对吸波材料则有利于增强磁导率，增加反射损耗的带宽。
【发明内容】
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[0008]为满足吸波材料“涂层薄、重量轻、吸波强、吸波频带宽”的应用要求，本发明提供了一种吸波材料及其制备方法。该材料以石墨烯粉体为主体的，通过混合少量的磁介质材料提升材料整体的磁导率，实现与石墨烯粉体自身的介电常数相匹配，使该材料具有吸收强度大、吸收频带宽和密度小等特点。此外，由于采用球磨机继续剥离的方法制备石墨烯粉体，制备过程不涉及高温、高压条件，不使用强酸、强碱、强氧化剂和有毒试剂，工艺上具有低成本和绿色环保的优点，适合于工业化生产。
[0009]—种基于石墨烯的吸波材料，该材料由石墨烯纳米粉体为主，辅助添加铁氧体、羰基铁粉、超细铁粉三种磁介质型材料的其中一种;上述复合材料作为吸波剂，通过与一定比例粘合剂混合制得吸波材料;其中石墨烯粉体由鳞片石墨粉通过机械剥离制备而成，质量百分比含量为60%?99% (优选比例80?95% )。
[0010]该技术方案包括如下步骤:
[0011](I)将鳞片石墨(300?10000目)与铁氧体、羰基铁粉、超细金属粉三种磁介质型材料中的一种或两种掺杂(石墨烯质量百分比含量为60?99% )。
[0012](2)将步骤(I)所得混合样品与干冰按一定质量比例混合(1: (I?10))。
[0013](3)将步骤(2)的样品在行星球磨机中研磨数小时(I?72h)，转盘转速100?600rad/min，钢罐自转转速为200?1200rpm。其中转盘转速优选350rad/min，钢罐自转转速为700rpm。
[0014](4)将步骤(3)所得的样品自然冷却后，作为吸波剂与石蜡混合制成同轴试样。其中，将吸波剂与石蜡(按体积分数比3:1)混合，在正丁烷体系中超声分散。
[0015](5)将步骤(4)所得样品在专用模具中压制成外径7mm、内径3.04mm、厚度3mm的圆环，用捷伦E8363B矢量网络分析仪分析材料的电磁参数。采用同轴传输反射法测定材料的复介电常数、复磁导率，测试频率范围为2?18GHz。
[0016]优选地，鳞片石墨粉粒径为300-10000目(粒径I?50μηι)，铁氧体为四氧化三铁、氧化镍、氧化钴，粒径I?1ym(优选4?6μηι)，羰基铁粉I?ΙΟμπι(优选4?6μηι)，超细金属粉为铁粉、镍粉、钴粉I?1wn(优选4?6μηι)。
[0017]优选地，鳞片石墨粉与干冰按混合比例为1:(3?1)，其中最优配比为1:6。
[0018]优选地，行星球磨机容器为不锈钢罐，磨料为钢珠，转动时由自动泄压阀控制钢罐内部压力(1.0?2.0MPa)。
[0019]优选地，石墨稀的吸波材料粒径100?2000nm，优选粒径300?500nm。
[0020]优选地，行星球磨机运转时间范围为I?7 2h，转盘公转转速为100?600rad/min，钢罐自转转速为200?1200rpm。其中优选转盘公转转速350rad/min，钢罐自转转速为700rpm，运转时间8?12h。
[0021]优选地，所述粘接剂为石蜡、环氧树脂、橡胶、聚乙烯或聚丙烯。
[0022]优选地，所述的吸波剂和粘接剂混合而成；混合物中粘接剂体积分数为20?70%(优选比例3O?50%)。
[0023]本发明有下列优点和特色:
[0024]1.本发明制得的石墨烯粉体材料具备吸波性能力强、吸波频带宽、密度小、厚度小和性能稳定的优点。部分优选实施例表明，该吸波材料在2?18GHz频段之内，最小