一种新型电致发光材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型电致发光材料及其应用，具体涉及萘并邻菲啰啉衍生物及其 在有机发光二极管中的应用。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光材料(0LED)作为新一代显示技术具有以下特点：材料选择范围宽， 可实现从红光到蓝光的任何颜色显示；驱动电压低，只需3-12V直流电压;发光亮度和发光 效率高;发光视角宽，响应速度快;另外还有超薄，可制作在柔性面板上等优点。
[0003] 关于有机电致发光材料的研究最早始于20世纪60年代，但一直未受到人们的重 视。直到1987年Eastern Kodak公司Tang等发明了三明治结构的器件，采用荧光效率很高、 有电子传输特性且能用真空镀膜的有机小分子材料一 8-羟基喹啉铝(Alq3)，与具有空穴传 输特性的芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜，并制成有机EL器件。这种材料具有高亮 度、高量子效率、高发光效率等优良性能，使有机电致发光领域进入了孕育实用化的时代。
[0004] 1990年，英国剑桥大学的Bradley等报道了在低电压下高分子材料的电致发光现 象，揭开了高分子平板显示的研究与开发的新纪元。上述发光材料均为荧光材料，该类电致 发光器件的内量子效率理论上不可能突破25%，因为电致激发条件下产生单线态和三线态 激子的比例为1:3。1998年，Forrest等开创性的将磷光材料应用于电致发光器件，这使得基 于磷光材料的有机电致发光内量子效率在理论上可达到100%。
[0005]在目前的研究现状中，磷光主体材料是一个研究热点。磷光主体材料一般需要具 有较高的三重态能级，同时良好的电子迀移性能可以使材料与空穴传输层良好匹配，达到 高的发光效率，因此需要新的发光材料的合成。
【发明内容】
[0006] 本申请发明人研究发现，萘并邻菲啰啉衍生物具有很好的电子传输性能和空穴阻 挡性能，当体系中含有三嗪等含氮杂环时，材料具有高的三线态能级，因此该类材料作为磷 光主体材料，应用于0LED器件中具有良好的光电性能。
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种新型电致发光材料及其应用，该类材料具 有一定的载流子传输能力，适当的分子质量，合适的分子能级，该类材料可以作为磷光主体 材料，应用在有机电致发光领域中。
[0008] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种新型电致发光材料，具有如式（I) 所示的结构：
[0009]
[0010] 其中，X代表芳基、杂芳基或含氮基团。
[0011] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0012] 进一步，所述芳基为苯基、萘基、蒽基、芘基、三亚苯基中的一种或任意几种组合。
[0013] 进一步，所述杂芳基为二苯并呋喃、二苯并噻吩中的一种或任意几种组合。
[0014] 进一步，所述含氮基团为吡啶、嘧啶、二苯基三嗪、喹啉、二苯胺、咔唑、苯基咔唑、 苯基萘胺中的一种或任意几种组合。
[0015] 进一步，所述新型电致发光材料具有如式(I)所示的结构：
[0016]
[0017]其中，办士分别为苯基、萘基中的一种或几种组合，RjPR2相同或不同。
[0018]下面所示化合物1-33,是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下 化合物的具体结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
[0019]
[0020] 夂 33：
[0021] 本发明的有益效果是：
[0022] 本发明提供了一类萘并邻菲啰啉衍生物有机小分子材料，并提供了该类材料的制 备方法，该类材料具有一定的载流子传输能力，适当的分子质量，合适的分子能级，该类材 料作为磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。以本发明提供的材料作为功能层，制作 的有机电致发光器件，展示了较好的效能，其特点在于：
[0023] 1.通过偶联，关环等多步反应，合成了一类萘并邻菲啰啉衍生物有机小分子材料。
[0024] 2.该类材料具有一定的载流子传输能力，适当的分子质量，合适的分子能级，该类 材料可以作为磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。
[0025] 3.以该类材料作为主体材料，搭配商品化的掺杂剂Ir(ppy)3作为发光层，制备的 有机电致发光器件(实施例10-实施例17)，展示了较好的效能，器件启亮电压5.1-5.9V，最 大电流效率14.8-18.1cd/A。
[0026] 4.与商品化的主体材料CBP(CAS-RN: 58328-31 -7)相比，使用本发明所述材料作为 主体材料，制作的有机电致发光器件，具有更低的启亮电压和更好的电流效率，其中，启亮 电压降低了0.2-1.0V，最大电流效率提高了5%-29%。
[0027] 本发明还提供了一种新型电致发光材料的制备方法如下：
[0028] 首先以5-溴邻菲啰啉为原料，经过偶联反应、关环反应和溴化反应制备化合物M5， 反应路线如下所示：
[0029]
[0030] 备注：toluene为甲苯
[0031] 进一步以化合物M5为原料，经过偶联反应等，制备化合物1-33,该类化合物的具体 制备方法，详见实施例。
[0032] 本发明提供了一类萘并邻菲啰啉衍生物有机小分子材料，并提供了该类材料的制 备方法，同时，还将提供以该类材料作为功能层，应用于绿色有机电致发光器件中的应用实 例，该类材料具有合适的分子能级，可作为发光层主体材料、发光层掺杂材料和/或电子传 输层材料，应用在有机电致发光器件中。
[0033] 所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ΙΤ0导电玻璃衬底（阳极）、空穴 传输层(NPB)、发光层(本案材料+掺杂剂Ir(ppy) 3)、空穴阻挡层(BAlq)、电子传输层(Alq3)、 电子注入层(LiF)和阴极层(A1)。
[0034] 所制备的有机电致发光器件的结构示意图如图1所示。所有功能层均采用真空蒸 镀工艺制成，压力<l.〇X l(T3Pa，器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示。
[0035]
[0036] 对于本领域熟知的技术人员应当理解，所述实施过程与结果，只是为了更好地解 释本发明，所述实施过程并非是对本发明的限制。
【附图说明】
[0037] 图1为所制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为ΙΤ0导电 玻璃衬底（101)、空穴传输层（102)、发光层（103)、空穴阻挡层（104)、电子传输层（105)、电 子注入层（106)和阴极层（107)。其中发光层（103)涉及到本案材料。
【具体实施方式】
[0038] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。
[0039]化合物制备实施例：
[0040]实施例1中间体7-溴萘并邻菲啰啉(M5)的制备
[0041]
[0042] 在500mL三口瓶中，加入5-溴邻菲啰啉（10.24g，0.04mo 1)，双联硼酸频那醇酯 (11 · 18g，0.044mol)，碳酸钾（16.60g，0.12mol)，甲苯（100g)，工业甲醇（100g)，H2〇(150g)， 氮气保护搅拌3〇111；[11，加入?(1(??113)4(0.468,0.41]11]1〇1)，回流反应811。降至室温后分离水相， 有机相200g水洗一次，有机相过硅胶柱除去残留催化剂以及机械杂质，过柱液减压脱去溶 剂，得到中间体Ml 10.52g，粗品收率86%，直接进行下步反应。
[0043] 在500mL三口瓶中，加入邻溴碘苯（11.288,0.04111〇1)，三甲基硅乙炔（3.92 8， 0.04mol)，三乙胺（200g)，Pd(PPh3)4Cl2(0.28g，0.4mmol)，CuI(0.76g，4mmol)，室温（25。〇 搅拌12h。向反应体系中加入100g乙酸乙酯，100g水，分液，收集有机相，水洗有机相至中性， 有机相旋干得中间体M2 9.27g，收率92%，直接进行下步反应。
[0044] 在50011^三口瓶中加入]\12(7.568,0.03111〇1)，]\11(10.098,0.33111〇1)，碳酸钾 (12.42 8,0.09!11〇1)，甲苯（8(^)，工业甲醇（8(^)，!120(12(^)，氮气保护搅拌301^11，加入？(1 (PPh3)4(0.35g，0.3mmol)，回流反应8h。降至室温后分离水相，有机相150g水洗一次，有机相 过硅胶柱除去残留催化剂以及机械杂质，过柱液减压脱去溶剂，得到中间体M3 8.03g，粗品 收率76%，直接进行下步反应。
[0045] 在 500mL 三口瓶中加入中间体]\0(8.038,0.023111〇1)，碳酸钾(9.528,0.069111〇1)，甲 苯(80g)，甲醇(80g)，二氯甲烷（120g)，PtCl 2(0.61g，2.3mmol)，氮气保护保护下回流反应 8h。减压脱去溶剂后柱层析，得到3.99g中间体M4，收率62 %，直接进行下步反应。
[0046] 向2501^三口瓶中加入中间体14(3.998,0.014111〇1)，二氯甲烷（10(^)，溴素 (3.36g，0.02lmol)，室温(25°C)反应4h，缓慢加入饱和亚硫酸钠水溶液淬灭反应，至反应液 澄清。分离水相，有机相用l〇〇g水洗一次，脱去溶剂，过层析住得淡黄色固体3.96g(中间体 皿5)，收率79%。]\^(111/2) :[]\1+] = 358.07,360.12。1!1匪1?:5 = 7.19(扒1!〇,7.21(扒1!〇,7.59 (d，lH)，7.64(d，lH)，7.72(t，lH)，7.87(d，lH)，7.92(d，lH)，7.95(d，lH)，8.06(d，lH)，8.76 (d，lH)，8.79(d，lH) 〇
[0047] 实施例2化合物1的制备
[0048]
[0049] 向100ml三口瓶中加入实施例1制备的中间体M5(