一种利用生物油合成航空煤油环烷烃和芳烃组分的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于航空燃油技术领域，具体涉及一种利用生物油定向合成航空煤油芳烃 和环烷烃组分的方法。
【背景技术】
[0002] 航空燃油是专门为飞行器而生产的燃油品种，目前主要由石油炼制来生产，是由 直馏馏分、加氢裂化和加氢精制等组分及必要的添加剂调和而成的一种透明液体。随着世 界航空业的快速发展，传统化石航空燃料（航空煤油）成为航空业最大的排放源，其〇) 2排 放量占航空业总排放量的90 %。虽然航空业温室气体排放量仅占人类所有温室气体排放量 的2%~3%，但航空煤油燃烧后产生温室效应的能力及危害远远大于其它行业，由于航空 运输的国际性很强，航空业减排已成为全球应对气候变化的焦点之一，航空业面临严峻的 〇) 2减排挑战。近年来，我国航空喷气燃料需求量不断增加，国内航空喷气燃料实际消费量 已经超过1700万吨，预计2020年航空喷气燃料需求量约为4000万吨，而民航用煤油约有 40 %依靠进口 [参见文献：胡徐腾，齐泮仑，付兴国，何皓，黄格省，李顶杰，航空生物燃料技 术发展背景与应用现状，2012年第31卷第8期，1625-1630]。相对化石能源，全世界生物质 资源更加丰富，地球每年经光合作用产生的物质有1730亿吨，其中蕴含的能量相当于全世 界能源消耗总量的10倍。生物燃料既有助于促进能源多样化，帮助人类摆脱对传统化石能 源的严重依赖，还能减少温室气体排放，缓解对环境的压力，代表着能源工业重要的发展趋 势。
[0003] 生物油是由含纤维素、半纤维素和木质素的木质纤维素型生物质通过快速热裂 解液化过程产生的有机液体混合物。与生物质相比，生物油具有易收集、易存储和易运输 方面的优势，生物油制能源化工品可采用生物质就地小规模裂解液化（生物油生产）和大 规模集中精炼（生物油转化为能源化工品）的模式，有利于解决实际生物质利用过程中 遇到的生物质分散性、不便存贮和长途运输等问题。生物质裂解液化可产生60_75wt%液 体生物油（包含15_25wt%水分）、15-25wt%生物质固体碳和10-20wt%裂解尾气。生物 油是一种具有酸性的棕黑色有机液体混合物，其元素组分主要是碳、氧和氢，生物油的化 学组成相当复杂，分析发现的有机物种已超过300百种，包括酸、醇、醛、酮、脂、酚、S唐、呋 喃、芳香低聚物和其它含氧有机物[参见文献：Bertero M.，Puente G.，Sedran U.，Fuel 2012:95, 263 - 271 ；ffang Y. , Li X. , Mourant D. , Gunawan R., Zhang S. , and Li C. , Energy Fuels 2012(26) :241 - 247]。生物油可应用于冶金和陶瓷工业中锅炉燃烧，也可以通过精 炼过程转化成高热值能源产品和高附加值化学品。
[0004] 由于粗生物油含氧量极高（40_50wt% )，过高的氧含量给生物油的应用带来一系 列问题（如热稳定性差、热值低、低挥发性等），此外，粗生物油具有相当的腐蚀性，必须经 过精炼提质才能转化为优质燃料油。已报道的生物油提质技术途径主要有：催化加氢、催 化裂解、添加溶剂、乳化及催化酯化，例如文献：Busetto L.，Fabbri D.，Mazzoni R.，Salmi Μ. , Torri C. , Zanotti V. , Fuel 2011 (90) : 1197-1207 ；Botas J. A. , Serrano D.P., Garcia A.,Vicente J. de, Ramos R., Catalysis Today 2012(195):59 - 70 ；Yu ff. , Tang Y. , Mo L·，Chen P·, Lou H·, Zheng X.Bioresour. Technol. 2011 (102) :8241-8246。其中生物油催 化加氢和催化裂解受到较大的关注，生物油催化加氢精炼是通过加氢脱氧方法以获得较高 品味的优质燃料油，加氢精炼需要解决氢耗、结焦、操作工艺复杂、设备投资成本高等问题； 生物油催化裂解提质可在常压下进行，并且无需外在氢源、工艺流程相对简单的优点，但是 需要解决精炼油收率低和结焦严重等问题。此外，生物油可通过水蒸气催化重整生产氢气， 生物油重整制氢过程主要包括生物油中各种有机物的水蒸气重整反应以及水煤气变换反 应等，与生物质直接气化制氢相比，生物油催化重整制氢可获得较高氢产率（>80% )和氢 含量（H2>60v〇1%)，并且易于提纯；生物油催化重整也可用于产生合成气，再经高压催化合 成制取系列能源化工品（如费托燃料、醇、醚等），生物油制氢或者合成气需要解决提高制 氢效率、降低能耗和催化剂失活等问题。
[0005] 现有技术中，从生物质制取生物航空燃料主要有两种途径：第一种技术途径是天 然油脂加氢脱氧-加氢裂化-异构技术路线（加氢法）；第二种技术途径是生物质气化-费 托合成-加氢提质技术路线（费托合成法），例如文献：（（1) De印ak V.，Rohit K.，Bharat S. R. ,Anil K.S., Energy Environ. S ci. , 2011 (4) : 1667-1771 (2) Yan Q. G. , Yu F. , Liu J.，Jason S.，Gao J. S.，Cai Z. Y.，Zhang J. L. Bioresour. Technol. 2013 (127) : 281 - 290) 〇 目前国际上航空公司和研发机构主要集中在含脂肪酸的动植物油的催化加氢裂解或者催 化裂解（如棕榈油、麻风树油、菜籽油、藻类、餐饮废弃油等），其优点是动植物油原料中含 有大量C16-C18中度链长的脂肪酸，在脱氧和裂解处理后链长接近常规煤油中存在的烃类 长度。不利因素包括：（1)与生物质相比，动植物油原料有限，（2)脂肪酸催化加氢裂解或者 催化裂解形成大量的柴油产物，煤油选择性有待提高，（3)难以形成航空煤油中芳香烃和环 烷烃组分。此外，国际上费托合成法生产航空生物燃料制备技术发展迅速，其优点是生物质 原料类型不受限制，不利因素包括：（1)费托合成主要产生直链烷烃和烯烃，难以形成航空 煤油中环烷烃组分，（2)费托合成法工艺过程复杂，包括生物质气化、合成气净化调整与压 缩、费托合成、加氢提质等，不利于降低航空生物燃料生产成本。与世界其它国家一样，目前 我国航空生物燃料发展正处于起步阶段，国内的研究机构主要集中在利用微藻转化成航空 煤油方面，缺乏对生物油合成生物航空燃料研发。因此，我国需要进一步加大航空生物燃料 研发投入，解决如何提高原料中碳原子利用率和煤油核心组分选择性等关键问题，同时要 为航空生物燃料开发寻找可持续的原料供给。
[0006] 为了确保飞机在高空中正常飞行，国内外航空业都对航空燃料制定了非常严格 的标准，特别是航空煤油要求必须具备高热值（>43MJ/kg)、适度的密度（0. 775-0. 840g/ cm3)、较低的冰点（小于-47°C )、良好的运动粘度（-20度时不小于8.0mm2/s)等 苛刻的技术指标，例如文献：（（l)Corporan E·，Edwards T·，Shafer L·，DeWitt M. J. , Klingshirn C. , Zabarnick S. , West Z. , Striebich R. , Graham J., Klein J. , Energy Fuels 2011，25:955-966 ; (2)Lobo P.，Hagen D.E.，Whitefield P.D.，Environ. Sci. Technol. 2011，45:10744-10749; (3)龚冬梅，陶志平，3号喷气燃料国家标准的修订）。化 学上，航空煤油主要有烷烃、环烷烃和芳香烃三大主要组分以及必要的添加剂按一定的比 例调和而成，航空煤油中碳氢物的碳数范围一般为C9-C14。然而，现有生物质转化技术得到 的产物分布很宽（如天然油脂加氢方法和生物质气化-费托合成方法），特别是C9-C14高 碳数环烷烃和芳香烃的选择性很低，产物不能满足常用航空燃料的基本技术要求。因此，木 质纤维素生物质定向可控地制取航空煤油环烷烃和芳香烃组分仍然是尚待解决的科技难 题。
[0007] 综上所述，木质纤维素生物质是自然界中唯一能提供可再生的大宗碳氢化合物的 非石油资源，木质纤维素型生物质通过快速热裂解生产的生物油具有易收集、易存储和易 运输的优势，便于大规模集中精炼为能源化工品。生物油制C9-C14环烷烃和芳烃可作为航 空煤油芳香组分，但是，至今尚未见到有以定向合成C9-C14环烷烃和芳烃为目标的生物油 可控转化技术的相关报道。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于，针对现有技术中尚待解决的生物油定向制取航空煤油环烷烃 和芳香组分的技术难题，提供一种能够在常压和绿色温和反应环境下，使木质纤维素型生 物质裂解产生的生物油定向合成航空煤油环烷烃和芳烃组分的方法。
[0009] 本发明的目的是通过以下技术方案加以实现的：
[0010] 本发明所述的生物油定向合成航空煤油环烷烃和芳烃组分的方法，包括：（1)首 先利用粉末状的含过渡金属镍和镧元素改性的Ni/La/HUSY催化剂，在400-600°C中温和常 压条件下，使生物油在催化剂活性位发生催化裂解反应，产生以C6-C8为主的液态低碳芳 烃中间体和C2-C4低碳烯烃；（2)再利用具有酸性的xBF 4 - [bmim] - yAlCl3(x，y = 0. 5-2) 离子液体催化剂，以生物油催化裂解制备的低碳烯烃混合尾气为烷基化剂，将生物油催化 裂解过程形成的低碳芳烃中间体通入填充有离子液体的液相催化反应器，使低碳芳烃中间 体在25-80°C低温和常压条件下进行C-烷基化反应，产生煤油范围的C9-C14芳烃，经冷凝 收集、催化剂与产物分离后，获得以C9-C14为主的生物质基航空煤油芳烃组分产品；(3)再 利用粉末状的含金属钯和镍元素的Pd/Ni/AC催化剂，将C-烷基化反应过程形成的煤油范 围的C9-C14芳烃通入填充有Pd/Ni/AC催化剂的高压反应器，使C9-C14芳烃在100-180°C 低温和3-5Mpa氢压条件下进行加氢反应，产生煤油范围的C9-C14环烷烃，经冷凝收集、催 化剂与产物分离后，最终获得以C9-C14为主的生物质基航空煤油环烷烃组分产品。
[0011] 所述转化反应分为三步进行：
[0012] 第一步利用筒形固定床催化反应器将生物油催化裂解转化为低碳芳烃和低碳烯 烃，通入原料为生物质快速热裂解产生的生物油，使用的催化剂是粉末状的含过渡金属镍 和镧元素改性的Ni/La/HUSY催化剂，Ni/La/HUSY催化剂中Ni和La的含量分别为2-5wt% 和5-10wt%，HUSY分子筛的含量为85-93wt%。Ni/La/HUSY催化剂使用量是使催化剂与每 小时生物油的重量比为0. 1-0. 3,生物油在催化剂作用下发生催化裂解和脱氧反应，得到的 产品是以C6-C8为主的液态低碳数芳烃混合中间体和C2-C4低碳烯烃混合尾气，反应条件 是：反应器腔内在惰性气体氮气气氛下，压力为常压，温度在400-600°C范围内，并在反应 器的进料管道上设有加热装置预热到150-20(TC。
[0013] 第二步是利用圆柱形液相催化反应器将低碳芳烃中间体通过C-烷基化反应定向 转化为煤油范围C9-C14芳烃，通入原料为生物油催化裂解的低碳芳烃混合物，同时通入生 物油催化裂解形成的C2-C4低碳烯烃混合尾气，低碳烯烃混合气充当C-烷基化反应的烷 基化试剂。C-烷基化反应所用催化剂是具有酸性的xBF 4 - [bmim] - yAlCl3(x，y = 0. 5-2) 离子液体催化剂，离子液体催化剂中BF4(四氟化硼）、[bmim] (1-丁基-3-甲基咪唑）和 A1C13 (三氯化铝）之间的摩尔比为0. 5-2. 0:1. 0:0. 5-2. 0。离子液体催化剂使用量是离子 液体与每小时低碳芳烃混合物的重量比为〇. 1-0. 5,反应条件是：压力为常压，温度在室温 25°C至80°C范围内，生物油催化裂解制备的低碳烯烃混合尾气流速为