一种低氢碳比兰炭尾气生产天然气的方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及天然气合成领域，具体地涉及兰炭尾气生产天然气的方法及装置。
【背景技术】
[0002] 兰炭，又称半焦，是以侏罗纪不粘煤和弱粘煤为原料，采用中低温干馏工艺生产的 一种高固定碳含量的固体物质，因其在燃烧时生产蓝色火焰而得名。兰炭在生产时，会同时 副产兰炭尾气和煤焦油。兰炭炉在生产过程中，每生产一吨兰炭，将产生700Nm 3的尾气，其 成分为氢气、甲烧、一氧化碳、二氧化碳、氮气等。兰炭尾气由于氮气含量过高，H2含量较低， ⑶含量超过10%，热值较低，仅为7113~8368kJ/Nm 3,因此兰炭尾气不宜直接作为民用燃 气，通常仅作为普通燃料直接燃烧。十二?五期间，我国兰炭年产量可达5000万吨，同时将 产生350亿Nm 3兰炭尾气，如此巨大量的兰炭尾气，若排放到大气或者直接燃烧，不仅会造成 资源的严重浪费，而且会对环境造成严重的压力。基于此，开发多元化的兰炭产业发展技术 途径，加强兰炭尾气中各有效资源组分的高效利用，对实现煤炭洁净转化具有重要的现实 意义。
[0003] 天然气是一种清洁、高效的能源产品，随着中国经济持续快速发展，天然气需求明 显增长，中国天然气生产不能完全满足市场需求，供需矛盾突出。生产清洁能源煤制天然气 立足于中国缺油、少气、富煤的能源结构特点，发展前景较好。
[0004] 天然气合成的主要反应是：
[0005]
[0006] 由此可以看出，甲烷化正常反应中，氢气比一氧化碳的摩尔比应为3。而兰炭尾气 中氢气含量较少，一氧化碳、二氧化碳含量较高，常规兰炭尾气甲烷化技术常在甲烷化合成 之前，先通过变换反应条件氢碳比。
[0007] 变换反应：
[0008]
[0009]变换反应生成的二氧化碳，则通过脱碳系统脱去。
[0010] 专利CN102776043A公开了一种带循环的多级甲烷化兰炭尾气制天然气方法，以经 净化及氢碳比调整处理后的兰炭尾气为原料，采用多级甲烷化反应得到富甲烷气，得到的 富甲烷气经分离后得到产品天然气。然而，首先，此方法要求先调氢碳比之后，再进行甲烷 化反应;其次，此方法要求的变换后的氢碳比为2.5-4.0。然而，在绝热反应器中伴随着甲烷 化反应强放热，温度也不易控制，变换的组成很难保证稳定。
[0011] 由于兰炭尾气组成的独特性和所含杂质的复杂性，目前尚未有兰炭制备天然气的 工业化案例。若能够以兰炭尾气制备天然气，便可在减少环境污染的同时，变废为宝，对工 业排放气资源化利用。
【发明内容】
[0012] 本发明意在发明一种低氢碳比（氢碳比0.6~1.2)的兰炭尾气生产天然气的方法 及装置。
[0013]为实现此发明，本发明采用的方法包括如下步骤：
[0014] <A>将兰炭尾气进行净化，脱除兰炭尾气中的硫。
[0015] 其中，脱硫方法可以采用本领域已知的湿法脱硫、干法脱硫和其他已知脱硫方法。
[0016] 在一个优选的实施方式中，兰炭尾气在加压至0.2-6.01^&(更优选为2.0_ 4.OMPa)，换热至150-300°C(更优选为160-250°C)后，进入脱硫系统，脱除兰炭尾气中的硫。 [00 17]脱硫优选使得净化后的兰炭尾气的总硫< 20ppb，优选< 15ppb。
[0018]优选地，所述净化后的兰炭尾气中的氢碳比为0.6-1.2，优选0.7~1.1。
[0019] <B>将净化后的兰炭尾气分为三股通入一段变换-甲烷化一体反应器、二段甲烷化 反应器、三段甲烷化反应器，然后进入四段甲烷化反应器，在其中分别进行变换与一级甲烷 化、二级甲烷化、三级甲烷化与四级甲烷化反应，生成富甲烷气体。
[0020] 所述净化后的兰炭尾气分成三股，第一股与循环气、循环液、外部蒸汽中的一种或 多种混合后，进入一段变换-甲烷化一体反应器;第二股与所述一段变换-甲烷化一体反应 器的出口气体混合后，进入二段甲烷化反应器;第三股与所述二段甲烷化反应器的出口气 体混合后，进入三段甲烷化反应器;所述三段甲烷化反应器的出口气体进入四段甲烷化反 应器。
[0021] 所述三段甲烷化反应器的出口气体优选进行气液分离(例如通过气液分离器）。气 相一部分作为循环气，另一部分作为供给四段甲烷化反应器的进气，液相则作为循环液。 [0022]优选地，第一股兰碳尾气：第二股兰碳尾气：第三股兰碳尾气的体积比=1:0.3~ 3:0.3~3,优选1:0.5~2:0.5~2,更优选1:0.6~1.5:0.6~1.5。
[0023]其中，所述一段变换-甲烷化一体反应器中同时装有本领域常用的变换反应催化 剂和甲烷化反应催化剂，例如变换反应催化剂:铁-铬催化剂、钴-钼催化剂，甲烷化反应催 化剂:60wt % A12〇3、20wt %的MgO、20wt %的NiO。这些催化剂可以市购。或者同时用于变换反 应和甲烷化反应的多功能催化剂。
[0024]其中，所述二段甲烷化反应器、三段甲烷化反应器和四段甲烷化反应器中，装有甲 烷化反应催化剂，例如：60wt % Ah〇3、20wt %的MgO、20wt %的NiO。
[0025] 在一个优选的实施方式中，净化后的兰炭尾气，其第一股与100_300°C的循环气 和/或循环液混合后，换热至250-350°C(更优选270-320°C)，进入所述一段变换-甲烷化一 体反应器，在可以同时用于变换反应和甲烷化反应的催化剂的作用下，同时发生变换反应 和甲烷化反应，反应器出口温度为300-800 °C (更优选为400-600 °C，最优选为480-580 °C )， 反应生成气体通过废锅换热回收热量。
[0026] 在一个优选的实施方式中，其中所述循环气是来自甲烷化工段生成气体或者来自 外部气体。
[0027] 在一个优选的实施方式中，其中所述循环气是来自于所述二段甲烷化反应器的出 口气体和/或所述三段甲烷化反应器的出口气体和/或所述四段甲烷化反应器的出口气体。
[0028] 在一个优选的实施方式中，其中所述循环液是来自甲烷化工段生成的工艺水，可 以取代或者部分取代外部补充蒸汽，降低系统消耗。
[0029] 在一个优选的实施方式中，净化后的兰炭尾气，其第二股与所述一段变换-甲烷化 一体反应器出口气体混合后，换热至250-350 °C (更优选为250-300°C)，进入所述二段甲烷 化反应器，在其中发生甲烷化反应，反应器出口温度为300-800 °C (更优选为400-600 °C，最 优选为420-520°C)，反应生成气体通过废锅换热回收热量。
[0030] 在一个优选的实施方式中，净化后的兰炭尾气，其第三股与所述二段甲烷化反应 器出口气体混合后，换热至250-350 °C (更优选为250-300 °C )，进入所述三段甲烷化反应器， 在其中发生甲烷化反应，反应器出口温度为300-800 °C (更优选为400-600 °C，最优选为420-520 °C )，反应生成气体通过废锅换热回收热量。
[0031] 在一个优选的实施方式中，所述三段甲烷化反应器出口气体，脱水后，换热至250-350°C (更优选为250-290Γ)，进入所述四段甲烷化反应器，在其中发生甲烷化反应，反应器 出口温度为250-800 °C (更优选为250-600 °C，最优选为250-350 °C )，反应器出口气体中C0的 体积含量< lOppm。
[0032] 优选地，包括所述一段变换-甲烷化一体反应器、二段甲烷化反应器、三段甲烷化 反应器、四段甲烷化反应器的变化-甲烷化一体反应系统的操作压力为0.2MPa-6. OMPa。
[0033] 优选地，所述一段变换-甲烷化一体反应器、二段甲烷化反应器、三段甲烷化反应 器的出口气体通过废锅回收热量以产生蒸汽。
[0034]优选地，所述变换-甲烷化一体反应系统出口⑶的体积含量< lOppm，更优选< 5ppm〇
[0035] <C>所述富甲烷气体经过脱碳脱氮或/和脱氢或/和液化处理得到天然气或液化天 然气。
[0036] 在一个优选的实施方式中，其中所述脱碳是湿法脱碳或干法脱碳。
[0037] 在一个优选的实施方式中，其中所述脱氮可以是吸附脱氮、低温脱氮或者其他已 有的脱氮方式。
[0038] 在一个优选的实施方式中，其中所述脱氢可以是膜分离脱氢、液化精馏分离脱氢 或者其他已有的脱氢方式。
[0039] 脱碳脱氮后可以得到两种产品，一种是压缩天然气，可以直接进入天然气管网；一