一种可降解的锌合金材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及可降解的材料领域，具体涉及一种可降解的锌合金材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]鼻腔问题是日常生活中多发病之一，尤其现在鼻腔类疾病不仅种类多而且反复发病率高，病发人群年轻化趋势明显。目前已进入临床阶段的鼻腔支架材料主要是不锈钢、镍钛合金。不锈钢鼻腔支架在临床应用中存在的主要不足是其有效率低，主要原因是不锈钢的生物相容性差、导致人体组织内膜增生，且取出时对人体造成二次伤害。
[0003]针对上述问题，“生物可降解材料”的概念被提出。目前临床应用的生物可降解材料主要包括有机高分子材料和生物活性陶瓷材料，但这类可降解材料仍然存在明显的缺陷:生物高分子材料力学性能过低，降解产生的酸性环境会引发炎症;生物陶瓷材料的塑性及弹性均较差。新一代具有生物可降解特性的医用金属材料的出现则弥补了传统生物可降解材料的缺陷。
[0004]当前国内可降解金属研究主要集中于生物可降解镁合金和铁基合金。如中国发明专利(公开号CN 104755644A)公开一种合金和具有基于此类合金的三维结构的植入物。所述合金包括单相MgZn合金，所述单相MgZn合金包含2.0重量％的211到6重量%的Zn，具有少于0.001重量％的一种或多种其它元素，其中其余部分为Mg。中国发明专利(CN105143483A)公开一种合金和一种具有基于此类合金的三维结构的植入物。该合金包括MgZnCa合金，该MgZnCa合金包含惰性比Mg基质合金的惰性小的纳米沉淀物，并具有在0.1重量％的Zn至2重量％的Zn的范围内的Zn含量以及在0.2重量％至0.5重量％的范围内的I丐含量，并具有一种或多种其它元素，其中其余部分为镁。
[0005]然而镁合金降解速度过快，影响其生物相容性和在使用过程中的力学性能，而铁基合金降解速度过慢，会引发一系列与生物惰性材料类似的不良反应。目前可降解镁合金心血管支架、骨钉均已进入临床试验阶段，但其降解速度快、降解产物难以吸收等不利因素限制了其应用前景。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题，提供一种新型生物可降解锌合金材料，该材料具备较好的力学性能、机械加工性能、生物相容性以及适宜的生物降解速率。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0008]—种可降解的锌合金材料，其中，所述的锌合金材料包括如下各组分:
[0009]镁0.5?3wt%，
[0010]f丐 0.1?lwt%，
[0011]余量为锌。
[0012]上述的锌合金材料是一种新型的可降解金属基生物材料。与目前研究较多的铁基生物材料和镁基生物材料相比，锌基生物材料在鼻腔环境中具有适宜的降解速率，可在服役期内保证足够的力学性能，并在服役期结束之后，逐步降解，不需要病愈后取出支架。锌是人体必需的微量元素之一，锌基生物材料降解之后可被人体吸收，不会对身体造成伤害。
[0013]通过Mg含量的调整，使锌合金材料形成较简单的双相组织，从而使锌合金材料具有较高的抗拉强度和延伸率，通过Ca含量的调整，结合相应的热处理和冷拔工艺，使锌合金材料在加工过程中形成弥散的强化相，从而使锌合金材料的抗腐蚀性能提高，尤其是长时间浸泡腐蚀后的抗拉强度。
[0014]作为优选，所述的各组分:
[0015]镁0.8?1.5wt%，
[0016]钙0.12?0.2wt%，
[0017]余量为锌。
[0018]当锌合金材料含有的Mg的质量百分比在0.8?1.5%时，对锌合金材料的晶粒细化和固溶强化作用增强，Ca质量百分比在0.12?0.2时，对锌合金材料的弥散强化作用增大，得到综合性能优良的可降解的锌合金材料。
[0019]进一步优选，所述的各组分:
[0020]镁1.0wt%，
[0021]?丐 0.16wt% ,
[0022]余量为锌。
[0023]当锌合金材料含有的Mg的质量百分比在I%时，对锌合金材料的晶粒细化和固溶强化作用最强，Ca质量百分比在0.16%时，对锌合金材料的弥散强化作用最大，得到综合性能优良的可降解Zn合金。
[0024]作为优选，所述的可降解的锌合金材料为直径为0.2?0.5mm的丝材。当丝材直径为0.2?0.5_时，此时的锌合金材料的强度以及弹性非常适于制备医用植入器械。尤其适合鼻梁支架，具有较高的抗拉强度和一定的延伸率。
[0025]本发明还提供一种可降解的锌合金材料的制备方法，包括如下步骤:
[0026]I)将含有镁、钙和锌的原材料，在温度550?700°C下混合熔炼5?15min，制备锭材；
[0027]2)将锭材通过挤压获得棒材，在温度250?360°C下热处理I?3h;
[0028]3)放入空气中冷却，再经冷拔得到丝材。
[0029]本发明通过制备锭材-挤压-热处理-冷拔，得到丝材，通过配合热处理和冷拔工艺，使Zn-Mg形成较为简单的固溶组织，同时使Ca颗粒的弥散强化达到最优效果。
[0030]通过Zn-Mg-Ca合金的成分优化及其相应的加工工艺参数优化，可提高合金的抗拉强度，同时保持一定的塑性。综合提高合金的抗腐蚀性能和力学性能，使其抗拉强度达到240MPa，30天浸泡生物溶液腐蚀试验后抗拉强度仍可达到150MPa。
[0031]作为改进，所述的棒材的直径为I?3mm。锭材通过挤压获得棒材，合适的直径，便于下一步热处理以及冷拔制备丝材，冷拔受力均匀，防止丝材冷拔过程中发生断裂。
[0032]作为改进，所述的制备锭材的方法为:熔化时搅拌并静置后再冷却成锭材，也可以通过热加工成型或铸造成型。在所有原材料完全熔化后，可以通过搅拌达到均匀成分以及除气的作用，静置一段时间后再冷却成锭材。
[0033]作为改进，所述的原材料为纯锌、纯镁和纯钙;或者，原材料为锌镁合金、锌钙合金和镁钙合金。上述原材料，可以根据计算各化学元素质量百分比并考虑烧损量，取适量的纯锌、纯镁和纯钙配置原材料;也可以根据计算合金质量百分比并考虑烧损量，用含镁、钙和锌元素的各种中间合金配置原材料。
[0034]作为改进，所述的步骤2)中热处理的升温速度为8?10°C/min。控制升温速度，使得棒材热处理受热均匀，便于冷拔得到丝材。
[0035]本发明还提供一种可降解的锌合金材料在医用植入器械中的应用。
[0036]本发明进一步提供一种可降解的锌合金材料在鼻梁支架中的应用。
[0037]同现有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0038](I)本发明通过Zn-Mg-Ca合金的成分优化及其相应的加工工艺参数优化，可提高锌合金材料的抗拉强度，同时保持一定的塑性，形成0.2?0.5mm丝材；
[0039](2)综合提高锌合金材料的抗腐蚀性能和力学性能，使其抗