一种无模板电沉积SmCo纳米线的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及离子液体电沉积工艺领域，具体地说，是一种无模板电沉积SmCo纳米线的制备方法。
【背景技术】
[0002]SmCo合金作为第一代和第二代永磁材料，因其较高的居里温度、矫顽力和磁能积，具有重要的应用价值，适用于微电子机械系统和高密度磁记录材料。经典的稀土永磁材料制取方法如粉末冶金、磁控溅射等方法具有成本高、工艺要求高的缺点。相比于以上方法，电化学沉积能够控制形貌和成分，设备简单，操作方便，生产效率高。然而，由于Sm的标准电极电位较负，在水溶液中电沉积受限，只能够通过熔盐电沉积实现。通常，高温熔盐电沉积需要300°C以上的温度，对实验条件要求苛刻，同时，高温条件下很难得到纳米级的沉积物。纳米材料的直径在Inm-lOOnm，具有小尺寸效应和表面效应。纳米级磁性材料由于尺寸较小从多畴变为单畴，因而具有高矫顽力、大信噪比和强磁性，因而得到了更多的关注，低温电沉积纳米材料受到越来越多的关注。低温熔盐(离子液体)具有更宽的电化学窗口、良好的导电性、低的蒸汽压和稳定的化学性质能够应用于电沉积金属和研究，可以实现活泼金属的电沉积。近年来使用离子液体电沉积金属、合金的报道也越来越多。
[0003]V.Neu等采用脉冲激光沉积的方法制取了 SmCo薄膜和NbFeB薄膜，研究了稀土元素对结构和磁性的影响，但是这种方法存在着成本高、效率低、组成不易控制等缺点。电沉积法成本较低，通过控制阴极电位和电流密度能够很好得控制沉积物成分。J.P.Zhang等在水溶液体系中沉积出了纳米级的SmCo颗粒薄膜，并研究了其磁性能，但是水溶液电沉积会有副反应发生，电流效率低，产物不纯等问题。李加新等在低温熔盐中电沉积出了 SmCo合金薄膜，避免了副反应的发生，并且分析了样品退火前后的晶相和磁性能变化。与一般的磁性薄膜相比，规则排列的纳米线具有更大的磁记录面积，具有优异的磁各向异性，适用于高密度磁记录材料，人们对此进行了大量的研究。P.-X.Yang等利用氧化铝模板法，从Co-EMIC-乙二醇体系中电沉积出了Co纳米线，但是，这种方法需要在实验前制取模板，实验后溶解模板。相比而言，无模板法电沉积简单，省时。Y.-T.Hs i eh等利用EMIC这种离子液体，直接电沉积出了 A1、Cu Sn、Fe Co Zn和Co等纳米线。至今还未有无模板法直接电沉积SmCo纳米线的报道，因此，寻求一种能够直接电沉积SmCo合金的方法，解决SmCo纳米线电沉积困难和模板法费时费力的问题势在必行。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种无模板电沉积SmCo纳米线的方法，有效解决了模板法费时费力的问题，大大简化实验流程。SmCo纳米线作为磁性材料，大的长径比能够有效的提高磁记录面积。
[0005]本发明的一种无模板电沉积SmCo纳米线的方法可通过如下具体方式实现:
[0006]一、电极前处理，利用三电极体系进行沉积实验，以钨、钼、铁、贵金属铂和金等做工作电极，钴片或者石墨作为对电极，Co2VCo电极为参比电极，其组成为钴丝浸入含有40:60mol%CoCl2-EMIC离子液体的多孔玻璃管内。使用前，所有电极需要用逐细的砂纸打磨至镜面，石墨、钴片与钴丝用丙酮超声20min洗去有机物，再用去离子水清洗烘干备用。工作电极要先用2M硝酸(HNO3)溶液超声20min洗去氧化物，再用丙酮超声20min洗去有机物，最后用去离子水清洗后烘干备用。将所有电极组装成电解池后放入手套箱内；
[0007]二、配制电解液，在手套箱中按照一定摩尔比称取SmCl3XoCl2和EMIC，混合均匀后，以0.5°C/min的速度加热，在120°C下保温2h除去水分，搅拌均匀后即可得到蓝色离子液体 SmCh-CoCh-EMIC;
[0008]三、电化学测试，设置参数对不同的离子液体进行循环伏安测试，以确定Co和Sm的沉积电位，扫描范围为0.6V?-1.3V，扫描速度50mVs—1，如图2所示，图2中出现了三个还原峰
B、C、D。在电位为-0.5V的峰B与峰A类似，代表了Co的还原。峰C和峰D出现在-0.85V，代表了SmCo共沉积；
[0009]四、SmCo合金电沉积，在电沉积时，我们将沉积电位设定在-0.4V?-1.0V，沉积时间设为10s?5000s，温度范围为70?150°C。沉积结束后，将工作电极，先在乙腈中清洗三次，除去离子液体，再用丙酮洗去乙腈，然后放在手套箱中晾干。
[0010]五、SmCo纳米线磁性能测试，测试纳米线的磁滞曲线，具有明显的磁各向异性。
[0011 ]本发明的第一方面，提供一种无模板电沉积SmCo纳米线的方法，具体步骤如下:
[0012]A、采用三电极体系，以钨、钼、铁、贵金属铂或金等做工作电极，钴片或者石墨作为对电极，Co2VCo电极为参比电极，其组成为钴丝浸入含有40:60mol % CoCI2-EMIC离子液体的多孔玻璃管内；工作电极在使用之前，需要用各级砂纸打磨到镜面，采用2M硝酸溶液超声清洗去除氧化膜，之后采用去离子水清洗电极后烘干;所有电极在丙酮中超声清洗去除有机物；
[0013]B、离子液体的配制:在氩气气氛中的手套箱中，向1-乙基-3-甲基氯化咪唑(EMIC)中加入SmCl3和CoCl2，加热搅拌，得到混合均匀的蓝色新离子液体SmCl3-CoCl2-EMIC，SmCl3的摩尔百分比为1.00-6.00%, CoCl2的摩尔百分比为30.00-60.00 %，EMIC的摩尔百分比为
34.00-69.00%；优选按照1.67:60:60的摩尔比称取SmCl3、CoCl2和EMIC，混合制备离子液体；
[0014]C、在步骤B中的SmCl3-CoCl2-EMIC离子液体中进行恒电位沉积，沉积电位-0.4V?-
1.0V(优选-0.68V，以保证合适的消耗速度)，时间10s?5000s (优选1200s，随着时间延长，纳米线长度增加，可根据所需长度调整)，温度范围为70?150°C(优选120°C);
[0015]D、电沉积结束后，对步骤C中的工作电极先用乙腈清洗三次，洗掉离子液体，再用丙酮清洗去除乙腈溶液，晾干得到固体产物；
[0016]E、干燥:烘干步骤D中洗涤得到的固体产物，即为SmCo纳米线。
[0017]F、磁性能测试，对纳米线进行磁滞曲线测试，具有明显的磁各向异性。
[0018]所述的制备得到的SmCo纳米线呈黑色，直径在50?lOOnm，长度在5μπι?30μπι。工作电极(WE)为性质稳定的钨片，对电极(CE)为不会引入其他杂质离子的钴片。
[0019]步骤B中配制SmCl3-C0Cl2-EMIC离子液体时，常温下称取，混合均匀，逐步升温，在120 °C下保温2h除去水分。
[0020]步骤A中所述的电极纯度为99.0%。
[0021]步骤A中所述的参比电极内离子液体与外界离子液体成分相近，能够保持稳定的参比电极电位。
[0022]步骤B中所述的手套箱内，02<lppm，H20<lppm。
[0023]本发明的第二方面，提供一种采用上述任一的方法制备得到的SmCo纳米线，所述的SmCo纳米线呈黑色，直径在50?100]1111，长度在541]1?3(^1]1。
[0024]本发明优点在于:
[0025]1、离子液体电沉积纯度高，没有副反应发生。
[0026]离子液体电化学窗口大，电导率高，蒸汽压几乎可以忽略，以及电沉积时热稳定性好，电沉积过程简单，所得到的合金中不含有其他杂质，电流效率高。
[0027]2、操作简单省时，工作效率高。
[0028]本方法不使用模板，直接恒电位沉积得到纳米线，节省了制作模板和溶解模板的过程，简单方便，极大地提高了工作效率。
[0029]3、合金的形貌和成分可控。
[0030]在离子液体进行电沉积时，通过调节电解液的成分、沉积电位、沉积时间和温度等工艺参数可以控制产物的组成和合金的形貌。
[0031 ] 4、SmCo纳米线较