具有皮芯结构且芯层在线交联的固-固相变复合纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及相变储能材料技术领域，特别涉及一种具有皮芯结构且芯层在线交联的固-固相变复合纤维以及该复合纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]相变材料(PCMs)是指在环境温度驱动下可存储或释放热能而其自身温度保持不变的功能性材料。PCMs近年应用范围不断扩大，在太阳能利用、废热回收、农业温室大棚、智能空调建筑、服装保温、电子器件恒温保护、储能炊具和军事伪装等领域已得到应用。通常PCMs难以直接使用，需要经过封装、共混、或者改性等加工处理以满足实用要求。常见的对PCMs加工处理方法主要有:1.机械方法，采用将相变材料装入一种容器当中，制成一定形状的储热调温装置，该方法多用于无机类相变材料;2.物理方法，将相变材料与主体材料相混合，主体材料作为载体，如掺入某种纳米或微米级相变材料制备的纺织纤维，或者将相变材料与某种支撑材料进行共混，使二者比较牢固地结合在一起，制备成定形相变材料或形状稳定的相变材料;3.微胶囊方法，将相变材料作为芯材，某些聚合物材料作为壳材制备成微胶囊，避免相变材料与外界环境直接触;4.化学方法，在保持材料相变储能特性前提下，通过化学方法将其改性，转变成新型化合物，使其满足应用要求，如将相变材料接支到聚合物大分子链上，以及将相变材料进行交联处理等。
[0003]采用复合纺丝技术，将聚合物和相变材料熔体或溶液直接纺制成皮芯型相变纤维是相变材料与成纤聚合物完美的结合形式。张兴祥等人以聚丙烯(PP)和分子量为1000-20000的聚乙二醇(PEG)及增稠剂为主要原料，采用熔融复合纺丝的方法研制出了皮芯复合相变纤维，该纤维加工成490g/m2的非织造布，在35.5 °C左右时其内部温度较纯丙纶非织造布低3.3 °C，在26.9 0C左右其内部温度较纯丙纶非织造布高6.1V。但此方法制备的复合纤维所包裹的芯层为固-液相变材料，无法将固-固相变材料进行包裹。所以，该方法得到的纤维仍然存在芯层相变材料的泄露问题。
【发明内容】
[0004]本发明为解决现有技术中固-固相变纤维难加工、易泄露、相变焓小的问题提供了一种具有皮芯结构且芯层在线交联的固-固相变复合纤维及该复合纤维的制备方法。以海藻酸盐为皮层，以烯丙基聚乙二醇单体、三烯丙基异氰脲酸酯交联剂和引发剂制备的相变材料为芯层，采用湿法纺丝技术得到具有皮芯结构的复合纤维，并在纤维后加工过程中对其进行热处理，使得芯层进行在线交联反应，得到具有芯层为交联结构的固-固相变材料，皮层为海藻酸盐的复合纤维。该复合纤维稳定性好、结晶焓高，且制备方法简单，具有良好的应用前景。
[0005]本发明第一个目的是请求保护具有皮芯结构且芯层在线交联的固-固相变复合纤维，以海藻酸盐为皮层，以烯丙基聚乙二醇、三烯丙基异氰脲酸酯和引发剂制备的相变材料为芯层，得复合纤维。海藻酸盐可以是海藻酸钠和/或海藻酸钙。
[0006]优选的，所述烯丙基聚乙二醇与三烯丙基异氰脲酸酯的摩尔比为1:1?1:5;所述引发剂占三烯丙基异氰脲酸酯与烯丙基聚乙二醇总质量的3?7%。
[0007]本发明第二个目的是请求保护具有皮芯结构且芯层在线交联的固-固相变复合纤维的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)芯层相变材料的制备:将烯丙基聚乙二醇加温至熔融，加入三烯丙基异氰脲酸酯和引发剂，在高速搅拌下使其混合均匀，得到芯层相变材料熔体；
[0009](2)皮层纺丝溶液的制备:海藻酸钠与水配成海藻酸钠溶液后，进行真空脱泡；
[0010](3)复合纤维的制备:将芯层相变材料熔体装入芯层纺丝罐中，海藻酸钠溶液装入皮层纺丝罐中，芯层熔体和皮层溶液进入复合喷丝板，经复合喷丝板挤入到凝固浴中纤维成型，将成型的纤维进行热处理，使得芯层材料进行在线交联反应，得到具有皮芯结构的固-固相变纤维。
[0011 ]优选的，所述的三烯丙基异氰脲酸酯分子量为2400。
[0012]优选的，所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
[0013]优选的，海藻酸钠溶液浓度为3?5wt%
[0014]优选的，步骤(I)所述的熔融温度为65?80°C。更优选的，先将烯丙基聚乙二醇加温到70°C熔融，再加入三烯丙基异氰脲酸酯和引发剂效果更佳。
[0015]优选的，步骤(2)所述真空脱泡时间为4?6h。
[0016]优选的，步骤(3)所述凝固浴中含3?5wt%氯化I丐。
[0017]优选的，步骤(3)所述的热处理温度为100?130°C，热处理时间为60?100s。
[0018]本发明通过将制备的相变材料熔体装入芯层纺丝罐中，海藻酸钠溶液装入皮层纺丝罐中，皮层和芯层原液进入复合喷丝板，经喷丝板挤入凝固浴中，在凝固浴的作用下纤维成型，将成型的纤维进行热处理，使得芯层材料进行在线交联反应，最终转变为固-固相变材料，制备了具有皮芯结构且芯层在线交联的固-固相变复合纤维。
[0019]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0020](I)本发明采用湿法复合纺丝法制备皮芯结构的相变纤维，海藻酸盐为皮层，相变材料烯丙基聚乙二醇、交联剂和引发剂为芯层，热处理时芯层材料进行交联反应，制备了一种具有皮芯结构且芯层交联的固-固相变复合纤维，避免了相变材料泄露问题；
[0021 ] (2)本发明所制备的相变纤维结晶焓为86.45?88.48J/g，结晶温度在34.56°C?35.53°C之间，在纺织行业有广泛的应用前景；
[0022](3)本发明工艺简单，对复合纺丝工艺无附加要求，且生产成本低，易于工业化生产。
【附图说明】
[0023]图1为本发明制备的具有皮芯结构且芯层交联的固-固相变复合纤维显微镜照片；
[0024]图2为本发明实施例1制备的复合纤维的DSC曲线。
【具体实施方式】
[0025]下面通过具体实施例对本发明进行详细描述，但该实施例不用于限制本发明的保护范围。下述实施例中所用材料，试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0026]实施例1
[0027]芯层相变材料制备:将分子量为2400的烯丙基聚乙二醇加温到70°C熔融，加入等摩尔的三烯丙基异氰脲酸酯和经研磨过的引发剂ΒΡ0，ΒΡ0占上述原料总质量3%，在高速搅拌下使其混合均匀。
[0028]皮层海藻酸钠纺丝溶液的制备:取一定的海藻酸钠与水配成3%溶液后进行4h真空脱泡。
[0029]复合纤维的制备:将上述方法制备的相变材料熔体装入芯层纺丝罐中，海藻酸钠溶液装入皮层纺丝罐中，皮层和芯层原液进入复合喷丝板，经喷丝板挤入含3 %氯化钙的凝固浴中，在凝固浴的作用下纤维成型，将成型的纤维在120°C进行80s热处理，使得芯层材料进行在线交联反应，最终转变为皮芯结构的固-固相变纤维，其形貌特征如附图1所示。制备的相变纤维结晶晗与结晶温度分别为88.48J/g，35.53°C。
[0030]DSC差示扫描量热分析(如附图2所示)研究分析显示未经热处理的皮芯复合纤维结晶温度为33.90°C，经上述条件热处理的复合纤维结晶温度为35.53°C，结晶温度升高1.63°C，表明了链的活动能力下降，说明了在热处理过程中芯层发生了交联反应。
[0031]实施例2
[0032]芯层相变材料制备:将分子量为2400的烯丙基聚乙二醇加温到65°C熔融，加入摩尔比为1:2的三烯丙基异氰脲酸酯和经研磨过的占质量4%的引发剂ΒΡ0，在高速搅拌下使其混合均匀。
[0033]皮层海藻酸钠纺丝溶液的制备:取一定的海藻酸钠与水配成4%溶液后进行5h真空脱泡。
[0034]复合纤维的制备:将上述方法制备的相变材料熔体装入芯层纺丝罐中，海藻酸钠溶液装入皮层纺丝罐中，皮层和芯层原液进入复合喷丝板，经喷丝板挤入含5 %氯化钙的凝固浴中，在凝固浴的作用下纤维成型，将成型的纤维在100°C进行60s热处理，使得芯层材料进行交联反应，最终转变为皮芯结构的固-固相变纤维。制备的相变纤维结晶晗与结晶温度分别为 87.51 J/g，35.10°C
[0035]实施例3
[0036]芯层相变材料制备:将分子量为2400的烯丙基聚乙二醇加温到80°C熔融，加入摩尔比为1:3的三烯丙基异氰脲酸酯和经研磨过的占质量5%的引发剂ΒΡ0，在高速搅拌下使其混合均匀。
[0037]皮层海藻酸钠纺丝溶液的制备:取一定的海藻酸钠与水配成5%溶液后进行6h真空脱泡。
[0038]复合纤维的制备:将上述方法制备的相变材料熔体装入芯层纺丝罐中，海藻