电流强度与离子浓度的响应曲线。
[0041](4)经过步骤3之后，可获得各种重金属离子在各浓度下的溶出电流与透射率对时间的变化曲线，如图9-11所示，分别为10yg/L浓度下的铅、铜和锌离子的溶出电流与透射率对时间的变化曲线;从而获得铅离子对应浓度的透射率变化值为0.22%,0.36%,0.46%,
0.53%、0.77% ;铜离子对应浓度的透射率变化值为0.33%、0.49%、0.69%、0.89%、1.15%;锌离子对应浓度的透射率变化值为0.25%、0.41%、0.61%、0.86%、1.01%;由此，如图12所示，三种离子的标准响应曲线为:铅离子:7 = 0.00541+0.19;铜离子:y = 0.0084x+
0.27;锌离子:y = 0.0085x+0.19;其中x为离子浓度，y为光学透射率变化值；
[0042](5)未知混合离子溶液的检测:向进液腔5中加入未知浓度的三种离子混合溶液，按照步骤2检测未知混合离子溶液；由图13可知，铅离子对应区间的透射率变化为0.33%，铜离子对应区间的透射率变化为0.59 %，锌离子对应区间的透射率变化为0.38 分别代入步骤4中所获得的三条响应曲线，可计算得到混合溶液中三种离子的浓度分别为25.92μg/L、38.01yg/L与22.35yg/L，与混合溶液的标准浓度相对照，其误差为3.1 %。
【主权项】
1.一种基于溶出伏安的多种重金属离子纳米光学检测装置，其特征在于，包括:环境室、支架系统、进样系统、密闭电化学检测室(4)、光学检测系统、集成控制电路板(2)和数据传输接口(I);其中，环境室由装置底座(8)以及环境室外壳(9)构成;支架系统由检测室底座(3)和固定在检测室底座(3)上的光学支架(13)构成;检测室底座(3)固定在装置底座(8)上;进样系统由微量蠕动栗(U)、蠕动栗管(6)、进液腔(5)、进液穿刺针(46)和出液穿刺针(42)构成;微量蠕动栗(11)固定在环境室外壳(9)上，通过蠕动驱动马达(112)进行供能，其外部通过蠕动栗外壳(111)与外界分隔;进液腔(5)固定在环境室外壳(9)上，可以容纳待检测样液，由腔体壁(51)以及密闭盖(52)构成;密闭电化学检测室(4)置于检测室底座(3)上，由检测室外壁(41)和检测室顶盖(44)构成，检测室顶盖(44)上设有两个直通接头(12)，进液穿刺针(46)和出液穿刺针(42)分别穿过直通接头(12)，待检测样液通过进液穿刺针(46)进入电化学检测室(4)，电化学检测室(4)内的样液通过出液穿刺针(42)离开电化学检测室(4);进液腔(5)通过蠕动栗管(6)连通进液穿刺针(46)，微量蠕动栗(11)通过蠕动栗管(6)连通出液穿刺针(42);在电化学检测室(4)的底部固定纳米杯阵列传感器(45)，纳米杯阵列传感器(45)通过导线引出作为工作电极;检测室顶盖(44)上分别固定对电极(47)和参比电极(43)，使其浸入电化学检测室(4)内的样液环境中；所述工作电极、对电极(47)和参比电极(43)构成电化学检测系统;光学检测系统包括CCD检测器(7)以及氙灯光源(10);氙灯光源(10)固定在装置底座(8)上，CCD检测器(7)固定在光学支架(13)上，氙灯光源(10)正对CCD检测器(7);集成控制电路板(2)固定在装置底座(8)上，对微量蠕动栗(11)、电化学检测系统与光学检测系统进行供电与控制，并将获得的数据通过数据传输接口(I)实时传输到电脑;所述纳米杯阵列传感器(45)表面规则分布直径为百纳米级的杯状结构(15)，杯侧壁溅射沉积纳米金颗粒(14)。2.根据权利要求1所述一种基于溶出伏安的多种重金属离子纳米光学检测装置，其特征在于，所述检测室顶盖(44)与检测室外壁(41)均由石英玻璃材料构成。3.根据权利要求1所述一种基于溶出伏安的多种重金属离子纳米光学检测装置，其特征在于，所述对电极(47)为铂丝对电极，参比电极(43)为银氯化银参比电极。4.一种应用权利要求1所述装置检测多种重金属离子的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)制备待测离子标准溶液:取浓度为lOOOyg/L的标准铅离子、铜离子、锌离子标准溶液，取PH为4.0的稀盐酸溶液作为底液将三种标准溶液分别稀释至具有浓度梯度的离子样品溶液，并加入体积浓度10%的醋酸-醋酸钠缓冲液;稀释完成的离子样品溶液用聚四氟乙烯瓶盛放，所有器皿均需经过稀硝酸浸泡48小时以上，并用去离子水冲洗干净并烘干； (2)对不同浓度梯度的标准离子溶液进行光电联合检测:往进液腔(5)中加入待检测的标准离子溶液(所加溶液体积不超过进液腔体积的80% )，启动微量蠕动栗(II)，调节流速至15mL/min，待流体系统趋于稳定，即蠕动栗管(6)内无明显气泡之后，采用阳极溶出伏安法对待测溶液进行电化学检测，其具体参数设置为:扫描起始电压-1.4V，终止电压0.6V，步进电压0.004V，富集时间120s，静息时间15s，脉冲周期0.2s，采样时间0.02s，脉冲振幅.0.05V，脉冲宽度0.06s;在富集阶段和静息阶段，微量蠕动栗(I I)应处于工作状态，而在溶出阶段，微量蠕动栗(11)则应关闭；对于光学检测方面，检测模式为透射光检测，其参数设置为:光谱范围300-750nm，光谱扫描步进为Inm，光谱记录时间间隔I s; (3)建立标准溶液浓度-透射率变化响应曲线:对单种重金属离子的单个浓度扫描结果，取溶出过程中每秒所记录透射光谱中的透射峰所对应的透射率，并对时间作变化曲线，可观测到在溶出过程中，溶出峰对应的透射率有一定程度的提升;对于不同离子不同浓度梯度所对应的透射率变化值，对离子浓度作标准响应曲线y = ax+b，其中X为离子浓度，y为光学透射率变化值，a和b为拟合常数； (4)未知混合离子溶液的检测:向进液腔(5)中加入未知浓度的铅、铜、锌离子混合溶液，按照步骤2检测未知混合离子溶液，并按照步骤3获得混合溶液所对应的透射峰透射率变化曲线； (5)混合离子检测数据的分析:对于在步骤4中所获得的混合溶液透射率变化曲线的分析，首先确定混合溶液中的离子种类:对透射率变化曲线对时间作一阶微分，所获得的微分曲线将有若干峰值，其对应出现的时间与相应重金属离子的溶出电位所对应的时间一致，依此可确定混合溶液中的离子种类;对于不同离子的浓度测定，可以根据该离子所对应的透射率区间内的透射率变化值，代入步骤3中所获得的相应离子的标准响应曲线，即可获得 该离子的浓度值。
【专利摘要】本发明公开了一种基于溶出伏安的多种重金属离子纳米光学检测装置及方法。该装置包括进样系统、电化学检测系统和光学检测系统。通过检测在电化学反应过程中纳米杯阵列传感器的透射率变化，可以实现多种重金属的同时检测。本发明以铅离子、铜离子、锌离子作为检测对象，首先建立了三种重金属离子标准样液的标准浓度-透射率变化曲线，以确定三种重金属离子的标准响应曲线，然后检测未知浓度的三种重金属离子混合溶液在溶出过程中所产生的透射率变化，将其带入标准响应曲线即可获得不同离子的浓度。本发明克服了现有光电耦合离子检测方法的不足，能够同时对多种离子进行检测区分，并且具有高灵敏度、稳定性高、抗干扰能力强等特点。
【IPC分类】G01N21/59, G01N21/01
【公开号】CN105651739
【申请号】
【发明人】刘清君, 李楠涛, 张迪鸣, 卢妍利, 张倩
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年3月1日