氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于印刷用品技术领域，具体涉及一种氨酯化改性酚醛树脂的感光组合 物。
【背景技术】
[0002] 自20世纪60年代PS版应用到胶印之后，胶印制版工艺一直沿用感光制底片、拼 版、晒版、PS版冲印的印前工艺。但是这种制版方式的缺点也逐渐暴露出来，此种制版方式 流程长、网点损失大、印刷质量不太高，特别是对环境污染较大，为了改变这种状况，20世纪 80年代，美国、日本一些公司开始研制开发计算机直接制版（Computer to plate,简称CTP) 技术，目前CTP技术得到迅速发展，并处于推广应用阶段。CTP技术分为光敏CTP制版技术 和热敏CTP制版技术，其中阳图热敏CTP制版技术是目前最成熟，最稳定，效果最好的制版 技术。目肖U，进一步提1?热敏CTP版的性能，特别是提1?版材的耐溶剂性能和耐印能力是热 敏CTP版材开发的重点。
[0003] 版材耐溶剂是指印刷版材耐各种印刷化学品中的有机溶剂的腐蚀，如印刷中使用 的洗涤油、润版液、树胶溶液、印版保藏剂、印版清洁剂、油墨特别是UV油墨洗涤油的腐蚀。 版材耐磨性和耐溶剂性有一定的关联性，但不绝对。一般来讲，耐溶剂性较好的版材一般 具有较高的耐磨性，但耐磨性好的版材不一定耐溶剂性能就好，特别是版材耐UV油墨的侵 蚀。提高热敏CTP版版材的耐溶剂性能和耐印能力的方法很多，其中最重要的方法之一就 是版材涂层有机物特别是功能性成膜树脂的开发，例如柯达专利CN101321632A公开的在 聚合物引入磷酸或金刚烷侧基，来提高版材的耐化学品性。酚醛树脂是一种重要的热敏版 成膜树脂，可以通过酚醛树脂的修饰、改性来提高热敏版的耐溶剂性和耐印力。
[0004] 印刷版材用碱溶性酚醛树脂的修饰、改性一般是通过酚羟基遥爪基团进行改性， 例如EP-A 0934822公开的酚醛树脂酚羟基和磺酸基或羧基部分酯化改性。
[0005] 爱克发公司EP[31]02102446. 8, CN1688441A公开了一种通过酚羟基遥爪基团对 酚醛树脂进行重氮盐接枝的改性方法，用来提高热敏版的耐化学品性能。爱克发公开的方 法是对酚醛树脂进行重氮盐接枝改性，形成偶氮-芳基基团（_N=N_Q基团，Q为芳族基团)， 提高涂层的耐化学性。
[0006] 富士胶片[32] 2004. 3. 11 [33] JP [31] 2004-069478提出了主链具有酚骨架和脲 键（-NHC0NH-)的热敏版树脂具有耐溶剂性。
[0007] 柯达公司在W02004/033206提出，在高分子树脂侧链中引入巴比妥酸基团，能明 显改进版材涂层的耐溶剂性和耐磨性。柯达公司公开了 一种通过酚醛树脂的酚羟基接枝巴 比妥酸基团的方法。柯达公司在W02004/033206, CN200380104739. 7中公开了一种QHB改 性酚醛树脂。QHB改性酚醛树脂是用异胞嘧啶（2-氨基-4-羟基嘧啶）和异氰酸酯改性酚 醛树脂，形成强极性四氢键合结构，用在多层热敏版上层即第二聚合层，以提高版材的耐磨 性。
[0008] 富士胶片 JP 2000-7-13 2000-213142、CN01120259 介绍了一种平版印刷版前体， 含三维多异氰酸酯预交联结构并包含亲水接枝链的聚合物，三维多异氰酸酯预交联结构提 高了印刷版材的耐印力。
【发明内容】
[0009] 针对现有热敏版技术中存在的热敏版耐溶剂能力和耐印能力差的缺点，本发明提 供了一种氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，该产品用于热敏CTP版具有成膜性好、耐溶 剂、耐印力高的优点，而且版材的碱溶性不受影响。
[0010] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： 本发明提供一种氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，包括碱可溶性树脂、溶解抑制剂、 显影促进剂、红外吸收染料和背景染料，其特征在于：所述碱可溶性树脂为氨酯化改性酚醛 树脂。
[0011] 根据上述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，所述碱可溶性树脂用量占感光组合 物总重量的50~95%，优选80~90%。
[0012] 根据上述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，所述溶解抑制剂为季铵盐类含氮化 合物、咪唑类化合物、喹啉鐺盐化合物、苯并噻唑鐺盐化合物、芳烃羧酸酯、内酯酮、芳烃二 砜、聚烷氧基醚或者聚乙二醇，溶解抑制剂的添加量占感光组合物总重量的0. 1~10%。
[0013] 根据上述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，所述显影促进剂为磺酸、磷酸、烷基 苯磺酸、苯甲酸己二酸、月桂酸、抗坏血酸、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸 酐、琥珀酸酐、双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基酚、2, 3, 4-三羟基二苯酮或4-羟基二苯酮，溶 解促进剂的添加量占感光组合物总重量的〇. 1~10%。
[0014] 根据上述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，所述红外吸收染料为花菁系红外吸 收染料，所述红外吸收染料的用量占感光组合物总重量的1~5%，优选2. 5~3. 5%。所述 红外吸收染料即在790~830nm具有吸收峰值的红外吸收染料，红外染料为花菁系红外吸 收染料。一般选用国内外市售的花菁系红外吸收染料，如Honywell公司的LC-01，林源公司 的 NK-2014、NK-2268、HCD-21，日本化药的 PS-101、PS-102、FEW CHEMICALS 公司的 S 0094 以及辽宁华海蓝帆的NIRD等，本发明主要选用LC-01红外染料。这些红外吸收染料的吸收 峰值波长一般在800~830nm，通常在乙醇溶剂中测定的吸收峰值为815~820nm，在热敏 CTP涂布液中的吸收峰值一般在815nm左右。由于红外染料是一种碱不可溶物质，自身具有 阻溶效果，红外染料用量过高时会给显影造成一定困难。用量过低时发热太低，被扫描部分 的温度不足以氨酯化改性酚醛树脂分解，在规定的扫描能量下，特别是在靠近铝版基处分 解不彻底，容易显影留底。
[0015] 根据上述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，所述背景染料为油溶蓝、碱性艳蓝、 维多利亚纯蓝、酞菁蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁绿、结晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黄和荧光 黄中的任一种；所述背景染料的用量占感光组合物总重量的1~5%。
[0016] 根据上述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，所述氨酯化改性酚醛树脂的具体制 备方法如下：a.线性酚醛树脂通过酚羟基氨酯化反应接枝乙烯基单异氰酸酯得到组分A ; b.步骤a得到的组分A作为高分子单体单独与其它乙烯基单体进行自由基线性聚合得到 的杂化酚醛树脂。
[0017] 本申请的氨酯化改性酚醛树脂的平均分子量为4000~300000,优选为6000~ 200000,最优选为7500~150000 ;玻璃化转化温度为30~300°C，优选为50~250°C，最 优选为80~220°C。
[0018] 根据上述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，所述线性酚醛树脂是苯酚、对甲酚、 间甲酚及其混合物和甲醛的线性缩聚产物，分子量为2500-14000,混合酚与甲醛的摩尔比 0. 80~0. 95。可选用的酚醛树脂有间甲酚酚醛树脂（Mw在4000~8000,Mw/Mn在4~8)、 间甲酚-对甲酚酚醛树脂（间甲酚和对甲酚的摩尔比为8 : 2~6 : 4, Mw在4000~10000 之间，Mw/Mn为4~12)、苯酚-对甲酚酚醛树脂(苯酚和对甲酚的摩尔比为5 : 5~3 : 7, Mw在4000~6000之间，Mw/Mn在4~6)、苯酚-邻甲酚-对甲酚酚醛树脂(苯酚、邻甲 酚和对甲酚的摩尔比为2 : 1 : 7，Mw在6000~9000之间，Mw/Mn在6~9)、苯酚-间甲 酚-对甲酚酚醛树脂(苯酚、间甲酚和对甲酚的摩尔比为1 : 6 : 4，Mw在7000~10000之 间，Mw/Mn在7~10)和改性酚醛树脂（Mw在12000~13500之间，Mw/Mn在8~11);合成 本发明所述的线性酚醛树脂重均分子量优选1000~100000,更优选为2000~50000,最佳 选择为2500~14000。
[0019] 根据上述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，所述乙烯基单异氰酸酯的结构式为 式1 :
式1 乙烯基单异氰酸酯与酚醛树脂酚羟基摩尔比值为0. 05-0. 95,酚羟基氨酯化接枝率为 60 ~95%〇
[0020] 根据上述氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物，所述其它乙烯基单体为磺酰胺基马 来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、羟苯基马来酰亚胺、羟苯基丙烯酰胺中的至少一种，占杂化酚 酸树脂的重量百分比为10~30%。
[0021] 所述的使用氨酯化改性酚醛树脂的感光组合物在阳图热敏CTP版材中的应用。
[0022] 感光组合物配制成热敏CTP涂布液选用对上述组分溶解性好、蒸发速度适中及沸 点在70~150°C的溶剂体系，其中主体溶剂的沸点最好在100~140°C。可选用的溶剂有如 乙二醇独乙醚、乙二醇独甲醚、丙二醇独甲醚、丙二醇独乙醚、环己酮、丁酮、乙二醇独乙醚 醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、Y-丁内酯、二氧六环等中的至少一种。溶剂用量视涂布机所需 涂布液的粘度而定，一般感光组合物溶液的固含量在10~15%之间，粘度在3~5 mm2 *s 1 之间。某些高速生产线所需涂布液粘度低于3mm2 · s \所以固含量低于10%的情况也有。
[0023] 配置热敏CTP涂布液时几种组分应按以下顺序溶解，一般是先溶解较难溶的红外 染料，待红外染料完全溶解后再加入成膜树脂、溶解抑制剂和显影促进剂，最后加入背景染 料。
[0024] 碱性显影液是一种碱性溶液，主要由显影剂、保护剂、润湿剂等组成。显影剂用于 溶解阳图CTP版已曝光的感光层，常用强碱性物质，可以选择：氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸 钠，碳酸钾，硅酸钠，硅酸钾，磷酸氢二钠或者磷酸三钠，强碱性物质的浓度最好为〇. 5~ 30wt%。显影液中保护剂、润湿剂为阴离子型表面活性剂及非离子型表面活性剂。
[0025] 与现有技术相比，本发明的优点在于： 本发明感光组合物中使用氨酯化改性酚醛树脂，由于引入了强极性氨酯键、特殊耐磨 耐溶剂基团，最后经聚合杂化加大树脂分子量，版材的耐溶剂、耐印力得了到显著提高。同 时，在结构中引入了碱溶基团改善了以往酚醛树脂接枝改性后酚羟基减少或者因分子量变 大造成版材碱溶性受影响的缺点，版材的老化性能得到保证。
【具体实施方式】
[0026] 用以下实施例对本发明进一步的描述，但是并不限制本发明的内容。
[0027] 实施例1 平