一种锂离子电容器负极单元及其制备方法、锂离子电容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种裡离子电容器负极单元及其制备方法、裡离子电容器，属于裡离 子电容器技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着能源利用的不断深入，各种储能器件如铅酸电池、儀氨电池、裡离子电池等都 获得了较大的发展。随着近年来电动车市场的迅速发展，对储能器件的能量密度和功率密 度的要求也越来越高，传统的二次电池的能量密度较高，但是功率密度低，无法满足电动车 辆对动力电源的功率要求，而传统的电容器的能量密度较低，也无法满足电动车辆对动力 电源能量密度的要求，在运种情况下，裡离子电容器成为了一种能够均衡上述要求的有效 解决方案。
[0003] 裡离子电容器采用了双电层电容器的原理设计，但是构造上采用裡离子电池负极 材料与双电层电容器的正极材料组合，大大提高了电容器的能量密度，同时也具有非常高 的功率密度和循环寿命，性能优于传统的裡离子电池和双电层电容器。
[0004] 裡离子电容器碳质负极需进行预嵌裡，使其电位变低且平坦，并能够提高电容器 的能量密度。日本富±重工业株式会社公开了一种裡离子电容器的制造技术，该技术引入 了第Ξ极"裡极"，单独的放置在裡离子电容器的外侧或内部，正负极集流体采用了具有贯 穿孔特性的侣锥和铜锥;注入电解液时裡极便开始释放裡离子而向负极进行嵌裡，运种结 构可W实现嵌裡相对均匀，但是由于正负极集流体采用了具有贯穿孔特性的侣锥和铜锥， 不但制作工艺复杂，生产成本较高，而且导电性能较差，且每层负极极片的承载裡量的差异 也较大。
[0005] 授权公告号为CN204360933U(授权公告日为2015年5月27日）公开了一种超级裡离 子电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液，正极包括第一集流体和设置于第一集流体表面 的活性炭层，所述负极包括第二集流体和设置于所述第二集流体表面的硬碳层，所述隔膜 设置在所述正极与所述负极之间，W使所述正极与所述负极电绝缘，所述电解液与所述正 极和负极物理接触和电接触，W允许离子在所述正极与所述负极间交换，所述超级裡离子 电容器还包括裡片层，所述裡片层位于所述硬碳层与所述隔膜之间且设置在所述硬碳层 表面。在裡离子电容器注液后，裡片层能够向负极补裡，使负极片有较为充分的裡储备，在 一定程度上提高裡离子电容器的能量密度。但是该技术方案中，裡片层与电解液接触不充 分，无法高效地使裡与负极充分反应，在提高裡离子电容器的能量密度方面作用非常有限， 而且也造成裡片层的浪费。另外，裡离子电容器与裡离子电池一样，在裡离子嵌入负极时会 由于SEI膜的形成而产生气体，上述方案中，裡片层覆盖在负极片的硬碳层表面，影响气体 的及时排出，负极片和裡片之间的气体集聚较多时，会阻碍裡片与负极片表面的接触，导致 裡片从负极片表面脱离开来，造成预嵌裡失败;严重的甚至会导致负极活性物质从集流体 表面脱离，在电容器中形成导电性颗粒，导致电容器自放电几率增大。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种裡离子电容器负极单元，W解决现有技术中的裡离子 电容器的负极片上电解液无法与裡片充分接触W及负极片表面的气体无法及时排出的问 题。本发明的目的还在于提供一种上述裡离子电容器负极单元的制备方法W及使用上述裡 离子电容器负极单元的裡离子电容器。
[0007] 为了实现W上目的，本发明的裡离子电容器负极单元的技术方案如下：
[0008] -种裡离子电容器负极单元，包括负极片，所述负极片包括负极集流体和涂覆在 负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层表面铺设有裡网。
[0009] 本发明的裡离子电容器负极单元采用在负极片表面设置裡网，通过裡网向负极片 嵌裡，既能使电解液与裡网快速浸润，裡网与电解液充分接触，保证负极片充分嵌裡，又能 为负极片表面产生的气体提供"逃逸"通道，使气体及时排出，避免气体在负极片表面集聚 导致的裡网与负极片脱离，也避免了负极活性物质的脱落，减小了自放电几率。本发明的负 极片表面的裡网还能使几乎全部的裡都与负极片实现接触，充分发生电化学反应，提高裡 的利用率，便于控制成本，也便于在补裡需求量一定的情况下通过控制裡网的孔隙率来使 裡网完全均匀覆盖负极片表面的负极活性物质层，使嵌裡更加均匀。本发明能够有效控制 每一层负极极片的裡负载量，并且由于不必使用具有贯穿孔特性的铜锥，能降低成本，同时 也可W降低内阻，提高集流体的导电性。
[0010] 所述裡网的质量与负极活性物质的质量相比，不宜过多，W避免造成成本增加，也 不宜过少，W避免嵌裡量不足而导致裡离子电容器容量降低，一般的，所述裡网与所述负极 活性物质的质量比为0.05-0.1:1。
[0011] 为了增加向负极片表面嵌裡的均匀性，所述裡网的铺设面积大于所述负极活性物 质层的面积，裡网的整体面积大于负极活性物质层的面积能够使负极活性物质层被裡网完 全覆盖，对负极片进行充分补裡。
[0012] 裡网的孔隙率可W视需要补裡的量来设置，在所需补裡的量一定时，可W通过调 整裡网的孔隙率W使裡网能够完全覆盖负极片表面，一般的，所述裡网的孔隙率为25- 75%。
[0013] 负极活性物质层包括负极活性物质，负极活性物质为本领域常用的负极活性物 质，如石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的一种或者几种。
[0014] 为了使负极活性物质更好地结合在负极集流体上，所述负极活性物质层还包括粘 结剂，该粘结剂为本领域常用的粘结剂，如聚偏氣乙締(PVDF)、聚四氣乙締(PTFE)、LA132、 下苯橡胶(SBR)、簇甲基纤维素(CMC)中的一种或几种。其中，下苯橡胶和簇甲基纤维素同时 使用。
[0015] 为了提高负极活性物质层的导电性，所述负极活性物质层还包括导电剂，该导电 剂为本领域常用的导电剂，如Super P、KS-6、石墨締中的一种。
[0016] 所述负极活性物质层中负极活性物质、导电剂、粘结剂的质量百分比为:负极活性 物质85-90%、导电剂3-5%、粘结剂5-10%。
[0017] 所述负极片的厚度为120-220皿。
[001引本发明的裡离子电容器负极单元的制备方法的技术方案如下：
[0019] 上述裡离子电容器负极单元的制备方法，包括如下步骤：
[0020] 将裡网与负极片叠放，漉压，即得。
[0021] 本发明的裡离子电容器负极单元的制备方法制得的裡离子电容器负极单元，负极 极片嵌裡均匀、产品一致性好、预嵌裡时间短、加工效率高。
[0022] 所述负极片按照如下方法制得:将负极活性物质、导电剂及粘结剂均匀混合制成 负极浆料，涂覆在负极集流体表面，100-150°C烘干，漉压，分条，即得。
[0023] 漉压压力W能够使裡网牢固贴合在负极片表面为宜，一般的，为了使裡网与负极 片接触面积最大化，所述漉压的压力为50-200kg/cm2。
[0024] 本发明的裡离子电容器的技术方案如下：
[0025] 一种裡离子电容器，包括正极、负极，所述负极为上述的裡离子电容器负极单元。
[0026] 所述正极为正极片，正极片包括正极集流体W及涂覆在正极集流体表面的正极活 性物质。还包括粘结剂和导电剂。所述正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为85:7:8。
[0027] 所述正极活性物质为活性炭。所述粘结剂为本领域常用的粘结剂，如聚偏氣乙締 (PVDF)、聚四氣乙締(PTFE)、LA132、下苯橡胶(SBR)、簇甲基纤维素(CMC)中的一种或几种。 其中，下苯橡胶和簇甲基纤维素同时使用。该导电剂为本领域常用的导电剂，如Super P、 KS-6、石墨締中的一种。
[00%]正极片的厚度与负极片的厚度相匹配，保证正极、负极容量匹配，一般的，所述正 极片的厚度为200-350皿。
[0029] 所述裡离子电容器还包括隔膜和电解液。
[0030] 所述隔膜为纤维素、聚丙締、聚乙締中的一种或者其中的几种复合而成的复合膜。
[0031] 所述裡离子电容器还包括电解液，所述电解液包括裡盐和溶剂，所述裡盐为六氣 憐酸裡或者四氣棚酸裡，裡盐的浓度为1.0-1.2mol/L，所述溶剂为碳酸丙締醋、碳酸乙締 醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋中的一种或者几种。
[0032] 上述裡离子电容器按照如下方法制得:将正极、隔膜、负极制成卷绕式电忍，入壳， 注液，静置地，并记录最高电压值，用来判断预嵌裡的深度，具体采用如下方法:注入电解液 后，金属裡与负极直接短路，金属裡离子化并嵌入负极材料内，相应负极电势电压降低，而 裡离子电容器正极活性炭对裡电位会维持在3.0V左右，所W通过测试电容器的电压达到 2.8-3.0V即可判断负极预裡化完成，然后在1.5A恒流充电至3.8V，3.8V恒压24h化成，排气， 即得。
[0033] 本发明的裡离子电容器利用裡网进行负极补裡，电解液能够快速的浸润，全部裡 金属都能与负极实现电化学短路，每层负极极片都能够均匀的嵌裡，大幅度提高了产品的 一致性。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
[0035] 实施例1
[0036] 本实施例的裡离子电容器负极单元包括负极片，负极片包括负极集流体铜锥W及 涂覆在负极集流体两个表面上的负极活性物质层，负极活性物质层由负极活性物质硬碳、 导电剂Super P、粘结剂聚偏氣乙締(PVDF)按照质量比90:3:7均匀混合而成，负极片的厚度 为200μπι，负极片两面的负极活性物质层表面均铺设有裡网，裡网的孔隙率为25%，裡网与 负极活性物质的质量比为0.05:1，裡网的整体铺设面积大于负极片表面负极活性物质层的 面积W能够将负极活性物质层完全覆盖。
[0037]本实施例的裡离子电容器负极单元的制备方法包括如下步骤：
[003引1)将负极活性物质硬碳、导电剂Super Ρ及粘结剂聚偏氣乙締加入溶剂ΝΜΡ均匀混 合制成负极浆料，采用涂布机涂覆在负极集流体铜锥的两个表面，120°C烘干，漉压，分条， 得负极片；
[0039] 2)将裡网叠放在步骤1)中制得的负极片表面，在50kg/cm2的压力下漉压，即得。
[0040] 本实施例的裡离子电容器包括正极、负极、隔膜W及电解液，隔膜设置在正极和负 极之间，负极使用