/c/cnt复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料技术领域，涉及具体一种超级电容器电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种介于电池与传统物理电容器之间的一种新型储能器件。超级电容器具有能量密度高、循环寿命长、可大电流充放电、快速充放电等特点，因此具有广泛的应用前景，近年来受到广泛的研究与关注。而电极是超级电容器的核心组成部分，直接影响到超级电容器的性能。电极其作用是储存和释放电荷，是决定电容器电荷储存能力的关键，因此要求电极具有如下特性:稳定性好，不因多次充放电而发生形状或性能改变；导电性好，有利于大电流充放电，减少电容器内部电能消耗，提高电容器大功率放电能力。电极的性能与电极表面积密切相关，对于双电层而言，电极表面积越大，则形成的双电层面积越大，电容器容量越大;对于法拉弟赝电容而言，表面积越大，能在电极表面搭载更多的电极活性物质，因而电容器容量越大，同时电极表面积越大，与电解液的接触面积也越大，电极活性物质利用率高，大电流放电能力越强。然而二氧化锰作为电极材料时，因其是半导体，故电导率低，不利于氧化还原反应中的电子传输，限制了充放电的性能，最终导致其高理论比容量特点难以发挥。因此，必须辅以导电材料来弥补其导电率差的特点。
[0003]为了改善二氧化锰的导电性能，现有的办法就是往含有二氧化锰的电极材料中添加高电导率的材料，常用的方法就是往含二氧化锰的活性物质中添加活性炭、碳纳米管以及导电聚合物等高电导率材料进行复合。但是在用常规的方法对这些材料进行复合过程中都必须加入聚四氟乙烯等高分子沾结剂来提高整体电极物质的沾结性和机械稳定性。但是高分子粘结剂加入后会降低复合材料的导电性，从而影响电极材料整体的电化学性能。例如:Yang Shao-Horn等人[Yang Shao-Horn et.al ,ACS ΝΑΝΟ.(2010)4:3889-3896]利用氧化还原的方法在碳管上负载上二氧化锰，这种碳管面密度过高易发生团聚从而不利于电解液进入碳管内部以及离子的嵌入和脱出，导致高倍率充放电性能以及循环性能较差。
[0004]要想获得高性能超级电容器除了改善电极材料导电性能外，增加电极材料的离子传输速率和材料的比表面积也是一种重要手段。为增大电极材料的表面积，现有的技术主要有多孔、空心球状、片层等结构以提高电极反应接触面积。但是二氧化锰提供的赝电容主要是发生在近电极表面区域而其它区域得不到应用。这样导致二氧化锰的利用率较低。增加离子传输速率的现有技术有把电极材料制作成阵列柱状结构，从而提高离子在柱状结构间的传输速率。例如PulickeI Μ.Ajayan等人[PulickeI M.Ajayan et.al ,NANO LETTERS.(2009)9:
[0005]1002-1006]利用氧化还原方法在氧化铝模板中生成定向管状结构的二氧化锰，而后利用CVD在管状结构中生长碳纳米管最后加入金来提高其导电性能，用这种方法虽然可以获得理想的电极材料，但过程繁琐、成本较高。
【发明内容】
[0006]本发明目的在于提供一种超级电容器电极材料的制备方法，制得的电极材料能有效提高电极材料的导电性能，并且该电极材料具有较高的能量密度和功率密度，并可以直接作电极而不添加任何粘结剂，具有较好的稳定性。
[0007]为达到上述目的，采用技术方案如下:
[0008]一种Mn02/C/CNT复合电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009]I)在洁净的金属片上涂覆含有CNT的铸膜液，使其在金属片上形成一层厚90?150μπι、孔径为0.05?ΙΟμπι包含CNT的有机微滤薄膜；
[0010]2)把步骤I)所得金属片放到0.1?3mol/L的锰盐溶液和0.1?2mol/L导电盐溶液所组成的镀液中，利用阳极电沉积二氧化锰的方法在金属片上电沉积，清洗，干燥；
[0011]3)把步骤2)所得金属片经高温处理使微滤薄膜碳化，冷却后得到Mn02/C/CNT复合电极材料;其中MnO2具有阵列结构，C/CNT填充在阵列二氧化锰之间。
[0012]按上述方案，步骤I)所述微滤薄膜为醋酸纤维素膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜的任意一种。
[0013 ]按上述方案，步骤2)所述锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰。
[0014]按上述方案，步骤2)所述导电盐为硫酸钠、氯化钠、氯化钾、硝酸钾或硝酸钠。
[0015]按上述方案，步骤2)所述电沉积条件为:电压为I?1V、沉积时间为30?90min、镀液温度20?80 °C及pH值4?8。
[0016]按上述方案，步骤3)所述高温处理条件为惰性气体氛围下于400?1000°C处理20?90mino
[0017]目前利用碳纳米管(CNT)负载二氧化锰来改善二氧化锰导电性能，从而改善电极材料电化学性能从而获得的能量密度大约在30Wh/kg左右、功率密度大约在4000W/kg左右。本发明利用在微滤膜孔径中电沉积方法制得的定向柱状结构的MnO2能很好的改善离子在柱状MnO2之间的传输速率，CNT能提高电极材料的导电性能。
[0018]本发明有益效果在于:
[0019]I)本发明MnO2为均匀分布的柱状阵列结构，C/CNT均匀填充在二氧化锰之间；柱状阵列结构的MnO2不仅能有效的提高电极材料的比表面积而且也能有利于离子在均匀分布的柱状阵列结构间快速传输。
[0020]2)C/CNT均匀填充在二氧化锰柱状阵列之间的结构不仅能提高电极材料的导电性能而且提高超级电容器的能量密度和功率密度。
[0021]3)本发明制得的电极材料可以直接作电极而不添加任何粘结剂，因而使电极具有较好的稳定性。
[0022]4)本发明制备过程简单，可以制作各种形状的电极。
【具体实施方式】
[0023]以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
[0024]本发明Mn02/C/CNT复合电极材料的制备过程如下:
[0025]I)在洁净的金属片上涂覆含有CNT的铸膜液，使其在金属片上形成一层厚90?150μπι、孔径为0.05?ΙΟμπι包含CNT的微滤薄膜。铸膜液为膜材料-高分子化合物溶于良溶剂中，再加入致孔剂能在一定条件下形成微滤薄膜高分子溶液。微滤薄膜为醋酸纤维素膜、聚偏氟乙烯膜等有机微滤膜。
[0026]2)把上述处理的金属片放到0.1?3mol/L的锰盐溶液和0.1?2mol/L导电盐溶液、温度20?80°C及pH值为4?8的镀液中，利用阳极电沉积二氧化锰的方法在金属片上于电压为I?1V的恒压下电沉积30?90min。待电沉积结束后取出，用去离子水清洗、干燥。
[0027]3)放在惰性气体气氛围中于400°C?1000°C高温下处理20?90min使有机微滤薄膜碳化。待处理结束后让其在惰性气体氛围下自然冷却到室温，即可获得Mn02/C/CNT复合电极材料，其中MnO2具有阵列结构，C/CNT填充在阵列二氧化锰