一种纳米级硅粉材料精细化制备的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及电池材料领域，特别是一种纳米级娃粉材料精细化制备的方法。
【背景技术】
[0002]目前，锂离子电池常用的负极材料有碳负极材料(包括石墨，软碳和硬碳)和钛酸锂，但它们的克容量提升空间都非常有限，不利于高能量密度锂离子电池的设计和开发。随着业界对高能量密度锂离子电池的迫切需求，开发和生产高容量和高稳定性的锂离子电池负极材料，已迫在眉睫。
[0003]在目前研究的锂离子电池负极材料体系中，金属合金材料如S1、Sn、Al等由于其可以与Li形成多锂合金而具有比传统石墨负极材料高得多的理论比容量，同时，该类金属合金类材料的脱嵌锂电位较传统石墨负极材料高，在快速充放电过程中不易产生锂枝晶。因此，这类合金材料具有优异的安全性能，是下一代锂离子电池负极材料的理想选择。其中，这类合金材料中的硅基材料，因其具有最高的理论比容量4200m Ah/g，嵌锂电位为0.2V(vs.Li/Li + )，安全性能好，储量丰富，性价比较高，近年来得到了学术界和工业界的广泛关注和研究。然而硅基材料面临的主要挑战是其在脱嵌锂的过程中表现出巨大的体积变化(300%),这会导致硅颗粒的破碎、粉化、与电极材料失去电接触等问题，因此，硅基材料的电化学循环稳定性能较差。同时，由于硅是一种半导体材料，其电子电导率和离子电导率都相对较低，不能有效满足锂离子电池高倍率充放电的要求。
[0004]解决硅基类材料电化学循环性能差的难题目前主要是通过减小颗粒尺寸，掺杂及包覆来实现。其中，通过制备纳米尺度的硅基材料可以降低硅本身的体积效应，缩短锂离子的传输途径，从而提高其电化学反应速率，改善硅基材料的电化学循环性能。目前，颗粒尺寸均匀分布的超细纳米硅粉材料同样是新兴一代锂电池负极材料-硅碳负极材料的核心前驱体材料。
[0005]因此，目前制备纳米级娃粉材料是改善娃基材料电化学循环性能及提升娃碳复合负极材料性能的关键方法，其常见制备工艺主要有气相沉积法，液相法，热还原法等。然而这些制备方法成本较高，产量较低，且难以获得粒度分布集中、稳定、粒径可调控的纳米硅材料。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种纳米级硅粉材料精细化制备的方法。
[0007]本发明的目的通过以下技术方案来实现:一种纳米级硅粉材料精细化制备的方法，具体制备步骤如下:
[0008](I)制备预处理细硅粉浆料:取粒径为5μπι?50μπι的粗硅粉，分别加入溶剂和分散剂，高速分散均勾后，得到粗娃粉楽料，向粗娃粉楽料中加入直径为0.5mm?5mm氧化错研磨球研磨，研磨后，得到预处理细硅粉浆料，其中溶剂为水、酒精、无水乙醇、乙二醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、环己烷、丁酮、丁醇中、苯类中的一种或多种，分散剂为十二烷基苯磺酸类、尿素、多聚磷酸钠、硅酸盐类、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、海藻酸类、聚丙烯酸类、聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸类、腐植酸钠中的一种或多种；
[0009](2)制备纳米级硅粉浆料:向步骤(I)中得到的的预处理细硅粉浆料中，补加溶剂和分散剂，高速分散均匀，向细硅粉浆料中加入直径大小为0.0Imm?0.5mm的氧化锆研磨球研磨，研磨后，得到纳米级硅粉浆料；
[0010](3)制备纳米级硅粉:将步骤(2)得到纳米级硅粉浆料，进行干燥，干燥后粉体粉碎打散，得到纳米级硅粉。
[0011 ]优选地，如上所述的一种纳米级娃粉材料精细化制备的方法，在步骤(I)和步骤(2)中所使用的溶剂为水、醇类、聚乙烯吡咯烷酮、酮类、环己烷、苯类中的一种或多种的组入口 ο
[0012]优选地，如上所述的一种纳米级硅粉材料精细化制备的方法，所述醇类为酒精、无水乙醇、乙二醇、甘油、丁醇中的一种或多种的组合;所述酮类为丙酮或丁酮中的一种或两种的组合。
[0013]优选地，如上所述的一种纳米级娃粉材料精细化制备的方法，在步骤(I)和步骤
(2)中所使用的分散剂为高分子有机聚合物类，有机小分子类及无机类分散剂中的一种或多种的组合。
[0014]优选地，如上所述的一种纳米级硅粉材料精细化制备的方法，所述高分子有机聚合物类为聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、海藻酸类、聚丙烯酸类、聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸类、腐植酸钠中的一种或多种的组合;所述有机小分子类为十二烷基苯磺酸类或尿素中的一种或两种;所述无机类分散剂为多聚磷酸钠或硅酸盐类中的一种或两种。
[0015]优选地，如上所述的一种纳米级娃粉材料精细化制备的方法，在步骤(I)中粗娃粉、溶剂和分散剂的重量比为1: 0.5?20:0.001?0.2。
[0016]优选地，所述粗硅粉和研磨球的重量比为10:1?3。
[0017]优选地，如上所述的一种纳米级娃粉材料精细化制备的方法，所述的步骤(I)的研磨为球磨工艺，研磨时间2h?I Oh;步骤(2)的研磨为球磨工艺，研磨时间2h?8h。
[0018 ]优选地，如上所述的一种纳米级娃粉材料精细化制备的方法，在步骤(3)中所述的干燥过程，干燥氛围为惰性气氛或真空干燥，干燥温度为室温?50°C，干燥直至材料含水量小于 lOOOppm。
[0019]优选地，如上所述的一种纳米级硅粉材料精细化制备的方法，在步骤(3)中干燥后所得到的纳米级娃粉，其粒径总范围为50nm?500nm，纳米级娃粉粒径可以分别控制到50?lOOnm、100 ?200nm、200 ?300nm、300 ?400nm、400 ?500nm 五个区间。
[0020]本发明具有以下优点:本发明提供了一种用于电池负极材料的纳米级硅粉材料精细化制备的方法。本发明以二次球磨的方法，粗硅粉为材料制备纳米级硅粉。通过调整溶剂和分散剂的种类和用量，控制研磨过程中研磨球的直径和加入量，实现纳米级硅粉材料粒径总范围在50nm?500nm间，并且分别可控制在O?100nm、100?200nm、200?300nm、300?400nm、400?500nm五个区间。本发明解决现有纳米娃制备工艺成本较高、产量较低、粒度分布不集中的难题，从而获得粒度分布高度集中、批次稳定、一次粒径可调控的纳米级硅粉材料。
【附图说明】
[0021 ]图1:本发明实施例1制得的纳米级硅粉粉体50-100nm的SEM照片；
[0022]图2:本发明实施例2制得的纳米级硅粉粉体100-200nm的SEM照片；
[0023]图3:本发明实施例5制得的纳米级硅粉粉体400-500nm的SEM照片。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图及实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述:
[0025]实施例1:
[0026]本发明粒径为50nm?10nm娃粉的制备:
[0027](I)制备预处理细娃粉楽料:取粒径为5μηι的粗娃粉，按每Ikg粗娃粉中溶剂5kg加入溶剂酒精，再按每Ikg粗硅粉中分散剂200g加入分散剂十二烷基苯磺酸类，高速分散均匀后，向粗硅粉浆料中按研磨球与粗硅粉的质量比3:10加入直径为0.5_氧化锆研磨球研磨，研磨I Oh，得到预处理细硅粉浆料。
[0028](2)制备纳米级硅粉浆料:向步骤(I)中得到的预处理细硅粉浆料中，补加溶剂无水乙醇和分散剂十二烷基苯磺酸类，高速分散均匀，向细硅粉浆料中按研磨球与粗硅粉的质量比3:10加入直径大小为0.0 Imm的氧化错研磨球研磨，研磨4h，再次补加溶剂无水乙醇和分散剂十二烷基苯磺酸类研磨，研磨4h，得到纳米级硅粉浆料；
[0029](3)制备纳米级硅粉:将步骤(2)得到纳米级硅粉浆料，在惰性气氛下进行干燥，干燥温度为50°C，干燥直至材料含水量小于100ppm，干燥后粉体粉碎打散，得到纳米级硅粉，其粒径范围为50?lOOnm，如图1所示。
[0030]实施例2:
[0031 ] 本发明粒径为10nm?200nm娃粉的制备:
[0032](I)制备预处理细娃粉楽料:取粒径为ΙΟμπι的粗娃粉，按每Ikg粗