一种包覆改性锰酸锂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种包覆改性锰酸锂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]尖晶石型锰酸锂是目前商用的锂电池正极材料之一。按化学计量比计，尖晶石型锰酸锂的化学式为LiMn2O4，属于立方晶系，具有Fd-3m对称性，[MnO6]八面体相互连接形成三维空间网络结构，结构中的通道供锂离子脱出/嵌入。尖晶石型锰酸锂作为锂离子电池正极材料的缺点是循环稳定性差，容量衰减明显，尤其是在较高温度下，容量损失严重。引起容量衰减的影响因素主要有锰的溶解和Jahn - Te 11 er效应引起的结构破坏等。锰溶解反应会从尖晶石颗粒表面到内部逐步发生，尤其是在较高温度下更为严重。生成的Mn2+会溶解在电解液中，并能够扩散到负极，在负极表面被还原，一方面引起活性物质和负极材料质量的减少，另一方面电解液中Mn2+会限制锂离子在电池体系中的迀移。在放电末期，正极材料中Mn3+的浓度最高，歧化反应更容易发生，锰的溶解也最严重。而Jahn-Teller效应引起结构破坏，在深度放电过程中会在尖晶石型锰酸锂电极表面生成四方晶系的Li2Mn2O4,引起锰酸锂晶体体积的变化，锰酸锂电极活性成分部分消失，最终引起电池的可逆性能下降。
[0003]为改善尖晶石型锰酸锂的循环稳定性，可对其进行改性处理，例如可以采用掺杂、包覆及形貌修饰等。在包覆改性处理方法中，常见的包覆物有氧化物(例如MgO ,Al2O3，ZrO2，1102，2110，5;[02等)、复合(混合)氧化物(如(30-41混合氧化物，1^002，1^附^[112—\04等)、导电剂(如C，Ag，Au等)、聚合物(聚二烯二甲基氯化铵(PDDA)，聚3，4-二氧乙撑噻吩(PED0T)，聚吡咯等)等。
[0004]在氧化物包覆中，Amatucci等人(G.G.Amatucci，A.B.lyr，C.Sigala，T.M.Tarascon, Surface treatments of Lii+xMn2-x04spinels for improved elevatedtemperature performance , Solid State 1nics，1997，104，13-25)提出将玻璃态的Li20.2B203(LB0)包覆于锰酸锂颗粒表面在此方法中，LBO玻璃相需要在较高的温度下烧成，Li2O-B2O3相图表明其液相温度高于900°C，在这么高的温度下将对锰酸锂产生负面影响。而低于该温度，形成的玻璃相的组成上将偏离Li/B摩尔比。Choi等人(S.H.Choi，J-H-KimjY-N-KojY-J-HongjY-C.Kang,Electrochemical properties of L12O-2B203glass_modified LiMn204powders prepared by spray pyrolysis process,J.PowerSources 210(2012) 110-115)则将溶于水的硝酸锂和硼酸溶解于锰酸锂的合成原料中，喷雾干燥、900°C烧成后发现LBO玻璃相在球状尖晶石的表面形成。
【发明内容】
[0005]本发明实施例公开了一种包覆改性锰酸锂及其制备方法，用于解决尖晶石型锰酸锂作为锂离子电池正极材料时循环稳定性差的问题。技术方案如下:
[0006]—种包覆改性锰酸锂，以尖晶石型锰酸锂为核，以四硼酸锂为包覆层。
[0007]一种制备上述的包覆改性锰酸锂的方法，包括以下步骤:
[0008]称取锰酸锂及用于制备四硼酸锂的锂源及硼源；
[0009]将锂源及硼源混合后，再与锰酸锂混合，获得前驱体；
[0010]煅烧前驱体，获得包覆改性锰酸锂。
[0011]在本发明的一种优选实施方式中，按照四硼酸锂的质量为锰酸锂质量的I%-18%，称取用于制备四硼酸锂的锂源及硼源。
[0012]在本发明的一种优选实施方式中，所述将锂源及硼源混合后，再与锰酸锂混合，获得前驱体，包括:
[0013]将锂源及硼源混合均匀后，加入锰酸锂，研磨均匀后，获得前驱体。
[0014]在本发明的一种优选实施方式中，所述将锂源及硼源混合后，再与锰酸锂混合，获得前驱体，包括:
[0015]将锂源及硼源溶解于水中，再将锰酸锂浸泡其中获得混合物，将此混合物干燥处理，获得前驱体。
[0016]在本发明的一种优选实施方式中，用于制备四硼酸锂的锂源及硼源的摩尔比为:L1:B = l:2o
[0017]在本发明的一种优选实施方式中，煅烧前驱体的温度为600-700°C，煅烧时间为5-30分钟。
[0018]在本发明的一种优选实施方式中，所述锂源选自醋酸锂、甲酸锂、硝酸锂、乙醇锂和碳酸锂中的至少一种。
[0019]在本发明的一种优选实施方式中，所述硼源选自硼酸、三氧化二硼和硼酸三乙酯中的至少一种。
[0020]在本发明的一种优选实施方式中，将此混合物干燥处理，包括将混合物在110-120°(:下干燥至无流动的水。
[0021]从上述方案可知，本发明公开的这种包覆改性锰酸锂，以尖晶石型锰酸锂为核，以四硼酸锂为包覆层，该改性锰酸锂作为锂离子电池正极材料时循环稳定性好；同时该包覆改性锰酸锂的制备方法工艺简单，只需要混合均匀，然后煅烧即可，可控性强，易于工业化实现。
【附图说明】
[0022]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0023]图1为四硼酸锂晶体结构示意图；
[0024]图2中a、b、c分别为实施例2-4所制备的包覆改性锰酸锂的XRD图；d、e分别为锰酸锂及四硼酸锂的I3DF标准卡片；
[0025]图3a为采用实施例2制备的包覆四硼酸锂的锰酸锂作为电池正极时的充放电性能测试结果；
[0026]图3b为采用未包覆四硼酸锂的锰酸锂作为电池正极时的充放电性能测试结果。
【具体实施方式】
[0027]发明人注意到四硼酸锂(Li2B4O7)晶体具有如图1所示的结构，I41Cd空间群，由[BO3]三角体和[BO4]四面体构成的三维网络能够构成锂离子通道。基于此，本发明提供了一种包覆改性锰酸锂，该包覆改性锰酸锂以尖晶石型锰酸锂为核，以四硼酸锂为包覆层。
[0028]制备该包覆改性锰酸锂时，首先称取锰酸锂及用于制备四硼酸锂的锂源及硼源；优选按照四硼酸锂的质量为锰酸锂质量的I %_18%称取锂源及硼源，此步骤在具体实施时，首先可以确定出制备过程中所需锰酸锂质量，然后按其质量的计算出所需四硼酸锂的量，然后根据四硼酸锂的合成方程式的化学计量比，确定合成出四硼酸锂所需要的锂源及硼源的量；四硼酸锂的合成方程式可以根据锂源及硼源种类而确定，例如，当硼源为硼酸，锂源为硝酸锂时，四硼酸锂的合成方程式如下:
[0029]4H3B03+2LiN03 = Li2B407+6H20+l/202+2N02
[0030]当称量出锰酸锂及用于制备四硼酸锂的锂源及硼源后，先将锂源及硼源混合，再与锰酸锂混合，获得前驱体;在具体实施过程中，优选采用下述的两种方案来获得前驱体；
[0031]第一种方案:将称量好的锂源及硼源混合均匀后，向其中加入锰酸锂，然后进行研磨，直至研磨均匀为止。具体的，可以采用球磨机球磨，研磨工艺为常规技术，本发明在此不进行限定。一般来说，本领域技术人员容易判断出研磨的均匀与否，因此，本发明无需对研磨时间进行限定，一般情况下，研磨10-30分钟即可。在此方案中，通过研磨可以将用于制备四硼酸锂的锂源及硼源均匀的分散、覆盖于锰酸锂的表面，经过煅烧后，就可以在锰酸锂的表面包覆一层四硼酸锂。
[0032]第二种方案:
[0033]将锂源及硼源溶解于水中，再将锰酸锂浸泡其中获得混合物，将此混合物干燥处理，获得前驱体。在此种方案中，优选采用水溶的锂源及硼源。先将锂源及硼源溶解于水中后，再将锰酸锂浸泡在溶解有锂源及硼源的水中，然后再将此混合物干燥处理，一般地，在110-120°C下干燥至无流动的水即可。在此方案中，将溶剂水去除后，锂源及硼源就可以很均匀的覆盖于锰酸锂的表