一种电沉积制备单价选择性阳离子交换膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于离子交换膜领域，特别涉及的是一种具有一、多价离子选择性分离功能和低电阻的阳离子交换膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]电渗析是一项十分有前途的水脱盐技术，但是由于水体中的多价离子的存在，在电渗析过程中，这些离子会导致膜污染，甚至是烧结现象的发生。伴随着社会的发展，我们对膜的性能要求提出了更高的要求。综合文献来看，膜对离子的分离往往借助于孔径筛分以及不同离子间的亲和力的差异实现，其中应用最广泛，研究最深入的是静电排斥效应。
[0003]在我国，每年排入江河中的废水以18亿吨的速度增加，其中大部分未经任何处理直接排入江河中，造成我国水资源污染问题严重。我国将会将越来越多的精力投入到环保领域，我国的环保市场也将很快会随着大家对环境问题的重视程度提高而活跃起来。现在，我国的对商品膜的需求呈迅猛发展姿态，这将在很大程度上促进我国膜工业的发展。
[0004]Springer Link期刊1nics(2012，18:711-717)报导了用聚乙稀亚胺制备单价选择性阳离子交换膜，用过硫酸铵进行交联，并用Cl—，no3—，so42—等体系对膜的选择分离性能进行分析，实验结果表明离子的泄漏率为C1—>N03—>S042—，表明改性膜对单多价离子有良好的分离能力。但是改性材料的脱附问题是上述方法的受限制的主要原因。
[0005]爱斯维尔期刊Journalof membrane science(2008，319，5_9)报导了用壳聚糖电沉积进行表面改性。对HVZn2VAl3+分离实验结果表明，改性膜具有明显的单多价选择分离能力。但是该方法存在制备工艺繁琐，不宜与实现工业化应用等缺点。
[0006]愛斯维尔期刊DesaIinat1n(2013，325，95-10^PElectrochimicaActa(2007，52,5046-5052)报导了用苯胺改性，制备有机-无机混合机制膜，达到单多价离子的分离过程。实验结果表明，苯胺改性后的膜有明显的单价选择分离能力。但是长时间操作的不稳定性和实验过程繁琐是限制其推广的主要因素。
[0007]美国化学会期刊Journalof Physical Chemistry B(2005，109，14085-14092)和愛斯维尔期刊Journal of membrane science(2006,280,210-218)分别报道了将苯胺，[!比咯等吸附于阳离子表面，进而用氧化剂将其在膜表面交联，从而在膜表面形成一层带正电的改性层。对膜进行单多价选择分离实验，结果表明膜具有良好的单多价分离效果。虽然在电阻方面，此种方法有其独具的优势，但是此种方法存在改性材料价格高，而且环境不友好的问题，因此很难推广。
[0008]目前单价选择性离子交换膜的制备普遍存在制备工艺繁琐，改性材料有限，价格昂贵，环境不友好和使用寿命短的问题。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种在具有单多价选择分离功能的同时，兼具有提高膜的导电效率的阳离子交换膜的制备方法。
[0010]本发明提供一种电沉积制备单价选择性阳离子交换膜的方法，所述方法包括以下步骤:
[0011](I)苯胺溶于0.5-1.5mol/L(优选lmol/L)的盐酸配成苯胺溶液，壳聚糖溶于质量分数1%-6% (优选2%)的醋酸水溶液中配成壳聚糖溶液，取苯胺溶液和壳聚糖溶液充分混合后加入过量的氧化剂过硫酸铵进行聚合反应，所述苯胺溶液中的苯胺和壳聚糖溶液中的壳聚糖的物质的量之比为0.65?5:1(优选I?3:1，最优选1:1)，反应结束后离心分离，分离的固体用醋酸水溶液溶解后再次离心，干燥，制得聚合物固体产物；
[0012](2)将阳离子交换膜固定于两隔室电沉积装置的隔室一与隔室二之间，将步骤(I)制备的聚合物固体产物溶于0.5-1.5mol/L(优选lmol/L)的盐酸中，配成聚合物浓度为2?10g/L的聚合物溶液，加入隔室一中，隔室二加入0.5-1.5mol/L(优选lmol/L)的盐酸，隔室一与阳极相连，隔室二与阴极相连;将阴级、阳极分别与直流电源的负极和正极连通，通电进行电沉积，控制电流密度在25-75mA/cm2 (优选50mA/cm2)，电沉积时间控制在I_5h(优选4h)，电沉积后的膜浸渍于质量分数5%-25% (优选25%)戊二醛水溶液中进行交联反应，取出交联反应后的膜用去离子水冲洗，制得所述单价选择性阳离子交换膜。
[0013]所述步骤(I)中，聚合反应的时间为3-12小时，优选10小时，聚合反应的温度为15-45°(:，优选常温20?25°(:。
[0014]所述步骤(I)中，所述苯胺溶液中苯胺的体积浓度为1-25mL/L，优选2?IOmL/L。
[0015]所述步骤(I)中，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度为0.1%-5%，优选0.5?
[0016]本发明中，计算壳聚糖的物质的量时，以壳聚糖的单元体的分子量161.2来进行计笪并ο
[0017]所述步骤(I)中，过硫酸铵为过量加入，优选过硫酸铵和壳聚糖的物质的量之比为1.1 ?1.5:1。
[0018]所述步骤(I)中，加入过量的氧化剂过硫酸铵时，一般需要在氮气保护条件下加入。
[0019]所述步骤(I)中，利用离心的方法分离出苯胺/壳聚糖的聚合产物，离心的速率一般为8000-12000rpm，离心时间在 5-15min。
[0020]所述步骤(I)中，分离的固体用醋酸水溶液溶解后再次离心，一般用质量分数1%-6 % (优选2 % )的醋酸水溶液。
[0021]所述步骤(2)中，隔室一中用于溶解聚合物固体产物的盐酸的浓度和隔室二中加入的盐酸浓度相同，优选盐酸的浓度均为lmol/L。
[0022]所述步骤(2)中，交联反应的温度为10-45°C，优选35°C，交联反应的时间为2_24小时，优选20?24小时。
[0023]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0024](I)本发明采用壳聚糖作为常规的离子交换膜单价选择性分离性能的改性材料，这种材料来源十分广泛，价格低廉，而且环境友好。
[0025](2)由于苯胺的加入，使得改性材料在具有很高的电荷密度同时，对膜的导电性能的改善起到了促进作用。
[0026](3)本发明采用电沉积法，将苯胺和壳聚糖的聚合物沉积在膜表面，戊二醛的交联可以有效的延长单价选择性离子交换膜的寿命。
[0027](4)制备的单价选择性阳离子交换膜兼具孔径筛分和静电排斥作用，可以有效的对单多价离子进行分离，且在电导上面表现出优良的性能。
[0028]本发明首先将苯胺/壳聚糖在酸性条件下聚合，采用离心法将产物分离出来，将产物重新溶解并运用电沉积法将苯胺/壳聚糖的聚合物沉淀在膜表面，最后用交联法使功能层固定于膜表面。通过控制苯胺/壳聚糖的比例和电沉积时间来控制膜的性能。系列电渗析实验表明，本发明制备的单价选择性阳离子交换膜在膜分离过程中，由于功能层的孔径筛分作用和静电排斥的共同作用，改性后的离子交换膜具有良好的单价选择分离功能，同时在膜电阻方面也较为理想。
【附图说明】
[0029]图1为电沉积后的膜与戊二醛交联改性过程的化学反应方程式示意图。
[0030]图2为膜改性前后膜表面形貌对比图，图2中，a图为改性前的商品均相阳离子交换膜的500倍放大SEM图，