光罩护膜框及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于在半导体基板上转印LC和LSI电路图案等情况下的光罩护膜 (pellicle)装置的光罩护膜框及其制造方法，具体而言，设及在能够防止雾产生的同时、聚 光灯下的表面闪烁缺陷得到减少的光罩护膜框及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 光罩护膜装置是向具有和光掩膜板和光罩一致的形状的光罩护膜框上展开透明 的光学薄膜体(光罩护膜)并粘接而得的装置，用于防止异物在光掩膜板和光罩上直接附 着。另外，假设即便光罩护膜上附着了异物，运些异物也不会在半导体基板等上成像，因此 能够转印准确的电路图案等而能在光刻工序中提高制造成品率。
[0003] 近年来，伴随着半导体装置等的高度集成化，要求W更为狭窄的线宽描绘细微的 电路图案，光刻工序中使用的曝光光源主要为短波长光。该短波长光源的输出功率高且光 的能量高，如果形成光罩护膜框的侣框材的表面的阳极氧化皮膜上残存硫酸等无机酸，贝U 与曝光气氛中存在的氨等碱性物质反应生成硫酸锭等反应生成物，存在该反应生成物产生 雾化a Z e)从而影响转印图像的问题。
[0004] 因此，提出了通过使用含有作为电解质的巧樣酸和酒石酸等有机酸的盐的碱性阳 极氧化浴进行阳极氧化处理而在侣框材的表面上形成阳极氧化皮膜，降低硫酸等无机酸的 量、在高能量的光照射下也尽可能地防止雾的产生的光罩护膜框(参照专利文献1、2)。
[0005] 另一方面，半导体装置等的制造过程中需要严格进行颗粒管理，在光罩护膜装置 中也通常W目视或用检查装置确认是否有尘埃的附着。但是，近年来，半导体装置等中电路 图案在逐渐变得细线化，与之相伴的是光罩护膜装置的检查标准也变得更为严格。因此，不 仅在巧光灯下通过目视进行的检查，在聚光灯照射时伴随着光反射的白点、即聚光灯下光 罩护膜框的表面的闪烁缺陷下也简称为"闪烁"等)也存在被误认为是尘埃的可能性，在 光刻工序时闪烁对光源的漫反射存在产生错误的图案的可能性，要求将具有W上可能性的 情况减少。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本专利特开2013-007762号公报 [0009] 专利文献2:日本专利特开2013-020235号公报
【发明内容】
[001日]发明所要解决的技术问题
[0011]在运种情况下，为防止雾的发生，不使用硫酸、而是使用含有作为电解质的巧樣酸 和酒石酸等有机酸的盐的碱性阳极氧化浴进行阳极氧化处理形成阳极氧化皮膜的情况下， 酸类的离子溶出量少，但产生了在聚光灯下表面的闪烁缺陷难W减少的新问题。本发明者 对其原因进行了仔细研究，发现在进行阳极氧化处理后，作为巧料的侣框材中含有的金属 间化合物残留于阳极氧化皮膜中，从而该残存的金属间化合物在聚光灯下闪烁。
[0012] 因此，为了将作为雾的产生原因的酸类离子的溶出量减少并减少运种闪烁，本发 明者进行了进一步的讨论，结果发现除了使用碱性阳极氧化浴进行阳极氧化处理W外，使 用能够溶解如上所述的金属间化合物的酸性阳极氧化浴进行阳极氧化处理，运样能够减少 残留于形成的阳极氧化皮膜中的金属间化合物，藉此能够减少由金属间化合物引起的聚光 灯下的闪烁，从而完成了本发明。
[0013] 因此，本发明的目的在于提供在能够防止雾产生的同时、聚光灯下的表面闪烁缺 陷得到减少的光罩护膜框。
[0014] 另外，本发明的另一个目的在于提供在能够防止雾产生的同时、也能够减少聚光 灯下的表面闪烁缺陷的光罩护膜框的制造方法。
[0015] 解决技术问题所采用的技术方案
[0016] 目P，本发明设及光罩护膜框，它是由侣或侣合金形成的侣框材的表面上具有阳极 氧化皮膜的光罩护膜框，所述阳极氧化皮膜包括使用碱性阳极氧化浴形成的皮膜和使用酸 性阳极氧化浴形成的皮膜。
[0017] 另外，本发明还设及光罩护膜框的制造方法，它是由侣或侣合金形成的侣框材的 表面上具有阳极氧化皮膜的光罩护膜框的制造方法，其中，在形成阳极氧化皮膜时，包含使 用碱性阳极氧化浴进行阳极氧化处理的阶段和使用酸性阳极氧化浴进行阳极氧化处理的 阶段。
[0018] 本发明中，用于形成光罩护膜框的由侣或侣合金形成的侣框材，优选使用Al-Zn- Mg系侣合金。Al-Zn-Mg系侣合金是在侣合金中具有最高强度的侣合金，除了能够实现高尺 寸精度，在使用时能够防止由外力导致的变形和损伤，适于获得光罩护膜框。该侣合金中， 作为余分的A1W外的化学成分，优选为Zn 5.1~6.1质量％、Mg 2.1~2.9质量％、W及Cu 1.2~2.0质量％，除化、11、8^外，还可含有作为杂质的化、51、111、￥、2'^及其他元素。作为 运种合适的侣合金的代表性，可例举JIS规定的A7075。
[0019] -般地，在制造光罩护膜框时，对具有规定的化学成分的铸块进行挤出和社制加 工等后，在实施固溶处理之后，通过人工时效硬化处理使含有合金元素的化合物时效析出， 加工成具有强度的框状侣框。本发明中，优选使Al-Zn-Mg系侣合金固溶，进一步通过使用时 效处理过的侣合金能够进一步赋予强度。运种时效析出中，可例举了4、了6、了7、了651等处理， 较好是使用T6调质材料。另外，用于获得时效处理过的侣合金的处理，可依照JIS册001记 载的调制条件。进一步，运种时效析出之后，也可根据需要进行退火处理。
[0020] 在准备了如上所述的侣框材之后，实施阳极氧化处理在其表面形成阳极氧化皮 膜。如上所述，在本发明中，不使用作为雾的产生原因的物质的硫酸，而是使用碱性阳极氧 化处理浴进行阳极氧化处理时，侣框材中含有的金属间化合物残留于阳极氧化皮膜中，查 明此为闪烁的原因。因此，通过使用能够溶解运种金属间化合物的酸性阳极氧化浴进行阳 极氧化处理，形成作为闪烁原因的金属间化合物减少了的阳极氧化皮膜。
[0021] 此时，作为闪烁原因的金属间化合物，可例举Al-Zn-Mg系的侣合金的侣框材中含 有的Al-Cu-Mg系结晶析出物、Al-Fe-Cu系结晶析出物、Mg2Si结晶析出物等。如后述的实施 例所示，确认到运种金属间化合物中，最大长度为扣mW上的化合物在聚光灯下的目视观察 时闪烁。因此，使用酸性阳极氧化浴形成阳极氧化膜时，优选W运些金属间化合物的最大长 度低于扣m的条件进行阳极氧化处理。另外，金属间化合物能够通过扫描电子显微镜(SEM) 进行确认，观察阳极氧化皮膜的表面可求出其最大长度。另外，作为闪烁原因的鉴定方法， 用显微镜观察闪烁部位的同时在闪烁部分的周围进行标记，之后，用沈Μ观察闪烁部分并用 能量分散型X射线分析装置巧DAX株式会社堀场制作所(堀場製作所)制)对该部位进行成分 分析，能够确认Al-Fe-化、A^^-Mg、Mg2Si等金属间化合物的存在。
[0022] 作为能够溶解运种金属间化合物的酸性阳极氧化浴，例如，可优选使用含有马来 酸和草酸等含有簇基但不含S(硫成分)的有机酸的酸性浴、和含有憐酸、铭酸W及前述混合 物等的无机酸的酸性浴。通过使用运些酸性阳极氧化浴进行的阳极氧化处理，能够溶解如 上所述的金属间化合物，使其从阳极氧化皮膜中减少。顺带，关于Mg2Si结晶析出物，存在Mg 溶解但是酸性阳极氧化浴中Si成分(作为Si化残留）未溶解而残留于阳极氧化皮膜中的情 况，该残留的Si成分的尺寸非常小且最大也为如mW下，由此可知其不是闪烁的原因。
[0023] 本发明中，作为使用酸性的阳极氧化浴进行阳极氧化处理时的条件，由于分别使 用的酸的种类不同而难W-概而论进行具体限定，例如在使用作为有机酸的马来酸的情况 下，条件如下所述。即，马来酸的浓度为5~70重量％即可，优选为10~20重量％。原因在于， 若浓度低于5重量％，则在能够着色的电压下电流难W流动，为获得预定的膜厚会消耗过多 的时间，生成的皮膜会溶解，反之若高于70重量％，则会析出。另外，pH值在1.5W下即可，优 选在m下。原因在于，若抑高于1.5,则浓度低，电解需要消耗时间，难W生成皮膜。另外，浴 溫为25~90°C即可，优选为50~60°C。原因在于，若浴溫低于25°C，则在能够着色的电压下 电流难W流动，难W生成皮膜，反之，若高于9(TC，则阳极氧化浴的蒸发量增加，雾的飞散变 得剧烈，操作环境变差，浴的浓度变得难W控制。另外，电压为50~150V即可，优选为100VW 下。原因在于，若电压低于50V则电流难W流动，皮膜难W生成。另外，运种情况下所需的电 解时间为5~30分钟即可，优选为10~20分钟。
[0024] 另外，作为酸性的阳极氧化浴，使用憐酸的情况如下所述。即，憐酸的浓度为1~30 重量％即可，优选为5~25重量％。原因在于，若浓度低于1重量％，则在能够着色的电压下 电流难W流动，难W生成皮膜，反之即便高于30重量％，也与30重量％时的性能几乎没有差 另IJ，试剂成本会变高。另外，抑值在1.5W下即可，优选在下。原因在于，若抑高于1.5,则 因浓度低而难W在能够着色的电压下生成皮膜。另外，浴溫为5~30°C即可，优选为10~25 °C。原因在于，若浴溫低于5°C，则在能够着色的电压下电流无法流动，难W生成皮膜，反之， 若高于30°C，则皮膜会溶解。另外，电压为5~30V即可，优选为10~25V。另外，运种情况下所 需的电解时间为3~30分钟即可，优选为5~20分钟。
[0025] 另一方面，作为碱性的阳极氧化浴，可采用i)例如，使用含有选自氨氧化钢、氨氧 化钟、氨氧化裡、氨氧化巧、氨氧化锁、氨氧化钢、碳酸钢W及碳酸氨钢中的一种W上的无机 碱成