测量同位素比的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于在同位素比分析仪中测量同位素比的方法。
【背景技术】
[0002] 同位素比分析用于测量在样品中同位素的相对丰度（同位素比），该样品可为固 态、液态或气态的并且用于多种元素。举例来说，其用于如从空气中c〇2确定同位素比I3c/Uc 和/或is〇/i60。同位素比分析最常通过质谱法(MS)进行但还可通过光学光谱法进行。
[0003] 对于光学光谱法，通常在光谱仪测量单元中通过测量通常在红外区中的两条分开 的光谱吸收线来确定同位素比，一条线用于各自不同同位素物质（同位素物），例如一条吸 收线用于1化16〇2并且另一条线用于1化16〇2。对于C〇2合宜的吸收线为在4.321祉111处或4.321祉 m左右的线。如果每种同位素(例如双重态或Ξ重态)可用多条线，则可能测量并且使用来自 超过一条线的信息，例如对于不是C〇2的其它气体或在可能令人感兴趣的的其它光谱范围 中。光谱吸收线强度的比为同位素物质中的每一种的丰度的比（并且因此为同位素比，例 如13C/12C)的量度。光谱仪的输出因此为不同同位素线的比（例如Ri3C = C13c/c12c)。根据国际 标准使用建立的用于同位素比记录的Δ记法(例如Si3C[%。])引用结果。
[0004] 同位素比质谱和进气口系统的一般综述可发现于化enna等人，质谱综述，1997年， 16 期，第 227-258 页。
[0005] 在同位素比光谱分析中，样品应根据工作标准即已知同位素比的一种或多种参考 气体来测量。通常样品和工作标准的浓度相差在环境测量中每分钟10百万分之一 (ppm)和 对于工厂室实验最多40pp/min之间。
[0006] 可W观察到，测量的同位素比取决于分析物的浓度。因此取决于例如C〇2浓度的校 准系数(也被称为线性校准或浓度相关性)用于每个同位素比。已知采用各自在恒定(已知） 浓度下的一种或多种参考气体（即，一种参考气体或多种参考气体）。每种参考气体的浓度 是基于样品的已知浓度范围选择的，并且通常W在气体胆槽中参考气体混合物的形成提 供。为计算线性校准系数，光谱仪测量在不同浓度下的具有相同同位素比的气体（例如 C〇2)，或提供具有已知同位素比和浓度的至少大量的参考气体。
[0007] 为在气体同位素质谱中提供在相同强度(浓度)下的样品和参考物，经典的解决方 案为使用可调节波纹管和转换阀。（例如参见:化Isted R.E.和Nier A.0.，1950年，气体流 动通过质谱仪粘性渗漏（Gas flow through the mass spectrometer viscous leak),科 学仪器综述(Rev. Sci. Ins化皿），21期：1019-1021;或Habfast K.( 1997)高级同位素比质谱 I:磁性同位素比质谱仪；W及在：现代同位素比质谱（Modern isotope ratio mass spectrometry)，I .T.Platzner(编辑），英国齐切斯（化ichester,UK)特约翰?威利父子公 司：11-82中）。W运种方式，在将离散样品填充到储槽中之后，测量离散样品。在测量的开 始，通过改变一个或运两个可调节储槽的体积(并且因此改变其内的压力)来匹配来自两个 的储槽的强度。
[000引用于校准同位素比测量W对浓度相关性和Δ比例收缩做出解释的另一种系统描 述于B.化zson等人，"在具有无致冷剂QCLAS的二氧化碳中δ?^和δ?80的高精度且连续的场 测量，'（High precision and continuous field measurements ofS^C and5^^0 in carbon dioxide with a cryogen-free QCLAS)，应用物理B(Appl.Phys.B)(2008年），92 期，第451页至458页。然而，描述于化zson等人的系统的缺点为其利用已知同位素比参考气 体的大量的单独稀释的供应。例如当实地工作时，此类参考气体/空气混合物通常不可用。 此外，Tuzson等人描述的系统不采用样品稀释。
[0009] US-7,810,376描述了孔口，其通过反馈回在流量控制器中的传感器的浓度信息W 调节气体流量恒定来保持稀释在载体中的分析物的分压恒定。样品浓度的任何改变通过稀 释样品来去除，使得测量样品的样品浓度保持恒定。浓度信息因此丢失。工作标准浓度也通 过流量控制器保持恒定。
[0010] W0-2007/112876描述了一种元件，其借助于流量控制装置保持样品气体浓度恒定 并且通过使用传感器信号打开分流来调节阀。一般而言，样品分开测量，样品在反应器中被 燃烧并且在进行同位素比分析之前通过气相层析法分析。在运种情况下，控制载体气体(诸 如氮气)流动来保持样品和/或参考气体的浓度恒定。运允许确定对于每个气相色谱峰的单 个同位素比。样品浓度信息不相关。
[0011] -种用于进行校准的改善的配置，其需要由光谱强度计算δ-值，描述于我们的共 同未决的专利申请681306806.9、681306807.7和681306808.5中，其内容全文^引用的方式 并入本文中。
[0012] 尽管校准改善了同位素比分析的浓度相关性5倍至10倍之间，但是将期望校准精 确性的进一步改善。
【发明内容】
[0013] 本发明力图提供用于在同位素比光谱仪中测量连续样品的同位素比(尤其是经校 准的同位素比）的改善的方法。
[0014] 已观察到，同位素比与浓度之间的相关性并不稳定（即，其随时间推移变化并且随 溫度的改变而变化）。本发明力图通过监测连续样品浓度随时间推移的改变W及W重复的 时间间隔调节参考气体浓度，使得样品和参考气体浓度在样品分析的过程中彼此更紧密遵 循来解决系统参数的变动。可因此获得多个样品S值和浓度值。方法优选为迭代。
[0015] 为符合相同处理的原理，未知样品气体的浓度应与已知参考物(工作标准）的浓度 匹配。在实验中，样品浓度变化在对于环境测量lOppm/min和对于工厂室实验最多40ppm/ min的范围内，因此期望的是工作标准遵循样品浓度。两种参考物之间的线性接近用于补偿 仪器变动和两种参考物之间的浓度改变，只要运些效果预期为线性或接近线性的。理想地 保持浓度信息；因此样品的稀释可不为选择方案。
[0016] 在第一方面中，本发明提供在同位素比光谱仪中测量连续样品的同位素比的方 法，其包含:a)在光谱仪中在测量时间段巧（〇之1)内测量至少一个样品同位素比；b)在测 量时间段巧的至少一部分内测量样品浓度C,";c)基于在测量时间段皆期间测量的样品浓 度巧，出于对在测量时间段巧期间测量的样品参考目的，选择参考气体浓度C品^用于光谱 仪;d)在光谱仪中在选择的参考气体浓度巧^€^下测量参考气体的同位素比；W及e)使用在 对应的参考气体浓度c品/下的参考气体的测量的同位素比，校准在测量时间段巧期间测量 的具有样品浓度巧的样品的至少一个同位素比。样品浓度的测量可使用基于时间的统 计，如基于时间的求平均。该技术可W各种不同方式实施W实现上文提到的优点中的一些 或全部。
[0017] 通常在如上所述的已知配置中，测量离散样品。运些可为从遥远部位采集的大量 气体和/或其可为从反应器中产生的或从气相色谱柱洗脱的气体样品。收集的气体样品可 大量储存并且在时间段内释放到分析仪，在整个分析时间期间对分析仪呈现基本上相同样 品浓度。从反应事件或从气相色谱柱释放的气体，随时间推移对分析仪呈现不同浓度。然而 在所有运些情况下，单个同位素比为样品的特征。与此相反，本发明设及连续样品，其中存 在于样品的气体的同位素比随时间变化并且气体浓度随时间推移变化。运种变化为分析的 目标。在运种情况下，可历经数小时、数天或甚至数周来测量样品，并且进行多个同位素比 和浓度测量。对于数周的时间段，可每隔几分钟进行同位素比测量，并且因此可进行数千次 测量。
[0018] 优选地，该方法另外包含:f)确定多个经校准的同位素比和多个样品气体浓度测 量，多个经校准的同位素比和多个样品气体浓度测量中的每一个维持不同、相应的时间。运 意味着多个经校准的样品同位素比测量与多个样品浓度测量一起随时间推移获得。有利的 是，运允许待测量样品的同位素比和浓度测量两者对时间的变化，运可尤其可用于许多不 同应用(如下文将论述的)但具体地其中样品浓度大规模长期的变化可为可能的那些应用。 通过将参考物浓度与样品（和未稀释的样品）匹配，样品浓度信息被保留并且可测量，运可 特别期望其中变化为所关注的。此外，连续样品监测允许使用基于时间的分析。
[0019] 运可通过进行步骤C)来实现，步骤C):基于测量的样品浓度Cs"(其在测量时间段巧 的至少一部分期间测量），出于对在测量时间段巧期间测量的样品参考目的，选择用于光谱 仪的参考气体浓度C足/。运允许参考气体浓度与样品气体浓度匹配，其随测量时间段巧动 态变化。伴随测量的样品浓度巧与参考气体浓度C品^匹配，因此进行在光谱仪中在参考气 体浓度C甚/下测量参考气体的同位素比的步骤d)。因此，使用参考气体的测量的同位素比 校准样品的至少一个同位素比的步骤e)产生更准确的校准并且可调节更宽范围的样品浓 度变化。
[0020] 如上所述，样品浓度动态改变。对于此前被认为与为样品测量的同位素比校准不 相关的连续样品，运可为重要的考虑因素。样品浓度在测量时间段巧的过程内显著变化。另 夕h在第一测量时间段巧期间样品浓度可不同于在第二后续测量时间段巧+i(n〉l)期间的 样品浓度。出于运些原因及下文提出的其它原因），过程优选迭代地重复。举例来说，对 于n = n+l，n+2……，该方法可另外包含迭代地重复步骤(a)至（e)，使得在某一测量时间段 巧（η ^1)期间，在所述某一测量时间段巧期间选择的参考气体浓度基于在所述某一测量时 间段巧期间的测量的样品浓度。在所述某一测量时间段期间选择的参考气体的浓度还可基 于在前述测量时间段巧-1期间的测量的样品浓度，并且运