一种木质素及其模型化合物转化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于能源技术领域，具体设及到一种木质素及其模型化合物转化的方法。
【背景技术】
[0002] 能源与化学品是当今社会发展的重要动力与保障。石油，天然气，煤炭等化石能源 经过化学工业的加工炼制，为人类社会提供了大量的燃料W及化学品。但是随着各类化石 能源的不断消耗，储量的急剧下降，化石能源的长期稳定供应受到了严重的挑战，寻找制备 燃料W及化学品的新型，可再生型能源成为社会发展的必然趋势。在众多候选绿色能源中， 可再生的生物质能源W及来源广泛，自然界储量丰富（自然界每年通过光合作用合成的生 物质高达1700亿吨）备受人们的关注。
[0003] 在植物体中，木质素、纤维素、半纤维素伴生存在，=者也是植物生物质=个主要 组成部分。其中木质素是指在酸作用下难W水解的相对分子质量较高的物质，主要存在于 木质化植物的细胞中，强化植物组织。其化学结构是苯丙烷类结构单元组成的复杂化合物， 共有=种基本结构（非缩合型结构），即愈创木基结构、紫下香基结构和对径苯基结构。木 质素中含有大量的功能化芳环结构，是一类潜在具有重要应用价值的能源品，但是其结构 为复杂的=维高分子量聚合物，连接结构单元的化学键为化学稳定性很强的C-O-C酸键， 及C-C键等，运也使得该类能源的开发面临着重要的挑战。尽管面临着很大的挑战，但是在 木质素转化方面也取得了很多的进展。
[0004] Koyama等研究了很多化基Mo基加氨催化剂在加氨含有不同类型酸键类 型的化合物度ioresour. Technol.，1993, 44(3) :209-215.)。宋奇等研究了 Ni 基 催化剂上木质素模型化合物苯基苯乙酸中C-O-C键加氨裂解性能（化inese J Catal 2013, 34 (4)，651-658.) W及在真实枠木木质素加氨裂解中的作用巧nergy &Environmental Science 2013,6(3),994-1007. )。Bergman 等W RuHz(CO)任化3)3为催化 剂，研究了其在苯氧基-1-苯乙醇及其衍生物中C-O-C键加氨裂解过程中的应用（J.Am. 化em. Soc.，2010, 132(36) : 15554-1255.)。从W往发表的文献中也有很多的多相贵金属催 化剂，但是因为其活性过高，容易加氨芳香环，且催化剂在使用过程中容易烧结，且该类催 化剂对空气敏感容易氧化而失去活性，使得该类材料的应用受到了很大的限制。此外在非 贵金属催化剂中，还有很多的常规钢基催化剂被应用于催化氨化木质素过程中，但是通常 的活性不够高，且需要在较高的反应条件下进行。因此开发出一种非贵金属，对空气稳定W 及具有较高活性的催化剂是一项很有意义的工作。
[0005] 本发明在于提供了一种利用价格低廉容易制备且对于空气稳定的硫化钢材料为 催化剂高效催化氨气还原裂解木质素及其模型化合物转化为酪类化合物及其他一些具有 芳香结构的精细化学品的方法。
【发明内容】
[0006] 本发明设及一种木质素及其模型化合物转化的方法，将木质素模型化合物及木质 素分散于有机溶剂中，然后加入制备的氧渗入硫化钢催化剂，在160~260°C，1.0 ~5. OMPa 氨气为还原剂条件下反应2~24h高效率的转化木质素模型化合物及有机可溶性木质素为 相应的酪类物质及其具有芳香结构的精细化学品。
[0007] 硫化钢是一类重要的加氨催化剂，其为层状结构，且之前有报道显示该类材料的 层间距及层的边缘部分对于催化作用起到了关键的作用，对该类性质的改性能够很大程度 的改善催化剂的二催化效果。通过对比我们发现只有按照本专利所介绍的方法制备出来 的二硫化钢催化剂才有很好地催化效果，直接购买的硫化钢材料没有活性或者催化效果很 差。关于硫化钢催化剂的制备方法：W钢酸锭，钢酸钢为前驱物，硫脈，硫化钢为硫源，按照 nWcO:n尚=1:3~1:30的比例分散于水溶液中，在160~240°C下水热处理6~72h，过滤洗 涂得到催化剂。其中W钢酸锭为前驱物效果较钢酸钢效果较好，硫源中硫脈价格便宜且容 易控制分解，在制备硫化钢材料过程中更为合适，对催化剂的合成进行优化：按照 =1:6~1:30的比投料，在160~220°C下水热处理12~4化较为合适。
[0008] 关于硫化钢催化甲酸及甲酸盐的反应条件可W按照W下条件进行：底物的浓度， 对于模型化合物为0.0 Ol~Imol/L对于木质素而言为0. 005~0. 1邑/1111^，催化剂的用量底 物质量的5~50巧％，反应溫度为160°(：~280°(：，氨气的初始压力为0.1~8.01口曰，反应时 间为Ih~72h。优化条件后：底物的浓度，对于模型化合物为0.0 Ol~0. 05mol/l，对于木 质素而言为0. 005~0. 03g/mU催化剂的用量底物质量的5~30w%，反应溫度为160°C~ 260°C，氨气的初始压力为1. 0~5. OMPa,反应时间为化~12h。
[0009] 有益技术效果
[0010] 本发明在于提供了一种利用价格低廉容易制备且对于空气稳定的硫化钢材料为 催化剂高效催化氨气还原裂解木质素及其模型化合物转化为酪类化合物及其他一些具有 芳香结构的精细化学品的方法。
【具体实施方式】
[0011] 为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限 于运些实施例。 阳01引 1.氧渗入二硫化钢催化剂（O-MoSz)催化剂的制备
[0013] O-MoSz是通过水热的方式进行合成的。将钢酸锭和硫脈按照n (M"):n(s)= 1:3~ 30比例加入到一个150mL四氣内衬的不诱钢高压蓋中，在揽拌的条件下加入90mL去离子 水，形成溶液后密闭，将不诱钢高压蓋放入160~250°C的烘箱内静置12~4化后，取出反 应蓋，自然冷却至室溫，得到的黑色固体用去离子水与无水乙醇洗涂。得到的样品编号为 0-MoS2(x-y-z h)，其中X代表硫脈分子与钢原子的摩尔比，y代表处理的溫度，Z代表处理 的时间。
[0014] 2.模型化合物的转化
[0015] 模型化合物及其编号：
[0016]
[0017] 实施例中的对比催化剂Mo〇2、Mo〇3、MoSz、MoSs均从药品供应商处购买得到。 阳〇1引实施例1 阳019] 向带有磁力揽拌的反应蓋内依次加入2血甲醇，0. 2mmol木质素模型化合物Al,购 买的催化剂MoSz 50mg，充入氨气3MPa，密闭。在180°C下反应lOh，离屯、分离，所得的样品 使用GC-MS和GC定性定量分析。木质素模型化合物转化率为0. 5%。
[0020] 实施例2
[0021] 向带有磁力揽拌的反应蓋内依次加入2mL甲醇，0.2mmol木质素模型化合物Al,催 化剂0-MoS2(30-180-24h)50mg充入氨气3MPa，密闭。在180°C下反应lOh，离屯、分离，所得 的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率为10. 5%。 阳0巧实施例3
[0023] 向带有磁力揽拌的反应蓋内依次加入2mL甲醇，0.2mmol木质素模型化合物BI,催 化剂0-MoS2(30-180-24h)50mg充入氨气IMPa,密闭。在180°C下反应lOh，离屯、分离，所得 的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率为20. 5%。
[0024] 实施例4
[0025] 向带有磁力揽拌的反应蓋内依次加入2mL甲醇，0.2mmol木质素模型化合物BI,催 化剂MoSz 50mg充入氨气IMPa,密闭。在180°C下反应lOh，离屯、分离，所得的样品使用GC-MS 和GC定性定量分析。模型化合物转化率为7. 5%。
[0026] 实施例5
[0027] 向带有磁力揽拌的反应蓋内依次加入2mL甲醇，0.2mmol木质素模型化合物Cl,催 化剂0-MoS2(30-180-24h)50mg充入氨气IMPa,密闭。在180°C下反应lOh，离屯、分离，所得 的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率为67. 5%。 阳0測实施例6
[0029] 向带有磁力揽拌的反应蓋内依次加入2mL甲醇，0.2mmol木质素模型化合物Cl,催 化剂MoSz 50mg充入氨气IMPa,密闭。在180°C下反应lOh，离屯、分离，所得的样品使用GC-MS 和GC定性定量分析。模型化合物转化率为20. 5%。
[0030] 实施例7
[0031] 向带有磁力揽拌的反应蓋内依次加入2mL甲醇，0.2mmol木质素模型化合物A3,催 化剂0-MoS2(20-180-24h)50mg充入氨气2MPa，密闭。在200°C下反应lOh，离屯、分离，所得 的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率为7. 6%。 阳0巧实施例8
[0033] 向带有磁力揽拌的反应蓋内依次加入2mL甲醇，0.2mmol木质素模型化合物A2,催 化剂0-MoS2(30-220-24h)50mg充入氨气3MPa，密闭。在180°C下反应lOh，离屯、分离，所得 的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率为6. 2%。
[0034] 实施例9
[0035] 向带有磁力揽拌的反应蓋内依次加入2mL甲醇，0.2mmol木质素模型化合物Al,催 化剂0-MoS2(30-180-24h)50mg充入氨气2MPa，密闭。在200°C下反应lOh，离屯、分离，所得 的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率为9. 5%。
[0036] 实施例10
[0037] 向带有磁力揽拌的反应蓋内依次加入2血甲醇，0.2mmol木质素模型化合物B2,催 化剂0-MoS2(20-200-24h)50mg充入氨气3MPa，密闭。在180°C下反应12h，离屯、分离，所得 的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率为30. 5%。 阳0測实施例11
[0039] 向带有磁力揽拌的反应蓋内依次加入2mL甲醇，0.2mmol木质素模型化合物B3,催 化剂0-MoS2(25-200-4她)50mg充入氨气3MPa，密闭。在200°C下反应12h，离屯、分离，所得 的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率为16. 7%。 W40] 实施例12
[0041] 向带有磁力揽拌的反应蓋内依次加入2mL甲醇，0.2mmol木质素模型化合物B2,催 化剂0-MoS2(25-180-24h)50mg充入氨气2MPa，密闭。在200°C下反应12h，离屯、分离，所得 的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。模型化合物转化率为15. 7%。 阳0创实施例13
[0043] 向带有磁力揽拌的反应蓋内依次加入2血甲醇，0.